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文档简介
FTIRFouriertransforminfrared分子振动能量比转动能量大,当发生振动能级跃迁时,不可避免地伴随有转动能级的跃迁,所以无法测量纯粹的振动光谱,而只能得到分子的振动-转动光谱,称为红外吸收光谱。红外光谱图:纵坐标透射百分比T%,横坐标为波长λ(m)和波数(cm-1)可以用峰数,峰位,峰形,峰强来描述。应用:有机化合物的结构解析。定性:基团的特征吸收频率;定量:特征峰的强度;红外光谱与有机化合物结构红外光谱法的特点
红外光谱研究振动中伴随有偶极矩变化的化合物除单原子和同核分子外,几乎所有化合物在红外光谱区均有吸收。
气、液、固样品都可测,用量少,速度快,不破坏样品。
波数位置、波峰数目及谱带吸收强度可鉴定未知物结构组成或确定其化学基团;谱带吸收强度与分子组成或化学基团含量有关,可进行定量分析和纯度鉴定。红外吸收光谱产生的条件
conditionof
Infraredabsorptionspectroscopy
满足两个条件:(1)辐射具有满足物质产生振动跃迁所需的能量;(2)辐射与物质间有相互偶合作用。
对称分子:没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性。如:N2、O2、Cl2
等。
分子振动方程式分子的振动能级(量子化):E振=(V+1/2)h:化学键的振动频率;V:振动量子数。双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧任意两个相邻的能级间的能量差为:K化学键的力常数,与键能和键长有关
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于μ和k,即取决于分子的结构特征。表某些键的伸缩力常数(毫达因/埃)键类型—CC—>—C=C—>—C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位2222cm-1
1667cm-1
1429cm-1
化学键键强越强(K越大)原子折合质量越小,化学键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。
例:由表中查知C=C键的K=9.59.9,令其为9.6,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1真实分子的振动能量变化,分子中基团间,基团中化学键间相互影响,除化学键两端原子质量、力常数影响基本振动频率外,还与内部因素和外部因素(化学环境)有关。三、分子中基团的基本振动形式简正振动
basicvibrationofthegroupinmolecular1.两类基本振动形式伸缩振动亚甲基:变形振动亚甲基振动状态是分子质心保持不变,整体不转动,每个原子在其平衡位置附近做简谐振动,振动频率和相位相同,即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置,且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合甲基的振动形式伸缩振动甲基:变形振动甲基对称δs(CH3)1380㎝-1
不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1例1水分子(非对称分子)2.峰位、峰数与峰强(1)峰位化学键的力常数K越大,原子折合质量越小,键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区;反之,出现在低波数区。(2)峰数无瞬间偶极距变化时无红外吸收。简正振动的数目称为振动自由度,每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。非直线性振动形式有(3n-6)种,直线性分子振动形式为(3n-5)种
水—非线型分子的振动形式:3n-6=9-6=3
二氧化碳—线型分子的振动形式:3n-5=9-5=4例2CO2分子(有一种振动无红外活性)(4)由基态跃迁到第一激发态,产生一个强的吸收峰,基频峰;由基态直接跃迁到第二激发态,产生一个弱的吸收峰,倍频峰;(3)瞬间偶极距变化大,吸收峰强;键两端原子电负性相差越大(极性越大),吸收峰越强;符号:vs(极强);s(强);m(中);w(弱)比预期振动谱带数目少的影响因素(1)没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收;(2)相同频率的振动吸收重叠,即简并;(3)仪器不能区别频率十分接近的振动,或吸收带很弱,仪器无法检测;(4)有些吸收带落在仪器检测范围之外。例CO2分子红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围:4000670cm-1依据基团的振动形式,分为四个区:(1)40002500cm-1
X—H伸缩振动区(X=O,N,C,S)(2)25001900cm-1三键,累积双键伸缩振动区(3)19001200cm-1双键伸缩振动区(4)1200670cm-1
X—Y伸缩,X—H变形振动区分子结构与吸收峰
molecularstructureandabsorptionpeaks1.X—H伸缩振动区(40002500cm-1)(1)—O—H36503200cm-1确定醇、酚、酸在非极性溶剂中,浓度较小(稀溶液)时,峰形尖锐,强吸收;当浓度较大时,发生缔合作用,峰形较宽。注意区分—NH伸缩振动:35003100cm-1
(3)不饱和碳原子上的=C—H(C—H
)
苯环上的C—H3030cm-1
=C—H30102260cm-1
C—H3300cm-1(2)饱和碳原子上的—C—H3000cm-1以上
—CH32960cm-1反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下2.叁键(C
C)伸缩振动区(25001900cm-1)(1)RCCH(21002140cm-1)RCCR’(21902260cm-1)在该区域出现的峰较少;R=R’时,无红外活性(2)RCN(22202260cm-1)非共轭22402260cm-1共轭22202230cm-1
仅含C、H、N时:峰较强、尖锐;有O原子存在时;O越靠近CN,峰越弱;3.双键伸缩振动区(19001200
cm-1
)(1)烯烃RC=CR’16201680cm-1强度弱,
R=R’(对称)时,无红外活性。(2)单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600cm-1和1500cm-1附近,有两个峰,芳环的骨架结构,确认芳核存在。苯衍生物的C=C苯衍生物在1650
2000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收(强度弱),可为判断取代基位置提供参考。20001600(3)C=O(18501600cm-1)碳氧双键的特征峰,强度大,峰尖锐。饱和醛(酮)1740-1720cm-1;不饱和醛(酮)向低波移动;4.X—Y伸缩,X—H变形振动区<1650cm-1
指纹区(1350650cm-1)较复杂。分子结构稍不同,该区吸收细微差异,显示分子特征。(1)1300cm-1~900cm-1是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键伸缩振动吸收。1375cm-1谱带为甲基C-H对称弯曲振动,识别甲基;C-O伸缩振动1300~1000cm-1,该区域最强峰,易识别。(2)900~650cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。
利用苯环C-H面外变形振动吸收峰和2000~1667cm-1区域苯的吸收峰,配合确定苯环取代类型。下为不同苯环取代类型在2000~1667cm-1和900~600cm-1区域的光谱。苯环二取代的红外(a.邻位
b.间位
c.对位)常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H,N-H,O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H(氢键)C=OC-C,C-N,C-O=C-HC-HCCC=C
1.内部因素(1)电子效应a.诱导效应:吸电子基团使吸收峰向高频方向移动(兰移)影响峰位变化的因素
molecularstructureandabsorptionpeaks
化学键振动频率不仅与其性质有关,还受分子内部结构和外部因素影响。相同基团吸收并不总在一个固定频率。R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1;R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;b.共轭效应
共轭体系中电子云密度平均化,双键略伸长(电子云密度降低)、力常数减小,吸收频率向低波数方向移动,同时吸收强度增加。例:酮c=o,与苯环共轭而使c=o的力常数减小,振动频率降低。cc.中介效应(M效应)
当含孤对电子的原子(O、S、N等)与具有多重键的原子相连时,也可起类似的共轭作用,为中介效应。例:酰胺中的C=O因氮原子共轭作用,使吸收频率向低波数位移。同一基团,若诱导效应和中介效应同时存在,则振动频率最后位移的方向和程度,取决于两种效应的结果。2.氢键效应(分子内氢键;分子间氢键):对峰位,峰强产生极明显影响,使伸缩振动频率向低波数方向移动.
cm-1
cm-1
cm-1
cm-1
cm-1
cm-1分子内氢键不受浓度影响,分子间氢键受浓度影响较大。3.外部因素
测定时物质的状态及溶剂效应等。同一物质不同状态,分子间作用力不同,光谱不同。气态时可观察到伴随振动的转动精细结构。液态和固态分子间作用力较强,可分子间缔合或氢键,特征吸收带频率、强度和形状较大改变。例,丙酮气态时C-H1742
cm-1,而液态时1718
cm-1
。极性溶剂中测定,溶质分子极性基团伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动,且强度增大。红外光谱测定中,尽量采用非极性溶剂。不饱和度degreeofunsaturation
定义:指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如:乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子,不饱和度为1。
计算:若分子中仅含一,二,三,四价元素(H,O,N,C),则可按下式进行不饱和度的计算:
=(2+2n4+n3–n1)/2
n4,n3,n1
分别为分子中四价,三价,一价元素数目。
作用:由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键,三键,环,芳环的数目,验证谱图解析的正确性。例:C9H8O2
=(2+29
–8)/2=6Ps:1计算不饱和度时,二价元素不参加2元素化合价应按其在化合物中实际提供成价电子数计算3一个化合物中,当有多个同一元素原子,且它们提供成键电子不同时,则应分别按各自实际提供成价电子数计算。4元素化合价不分正负,也不论何种元素,只按分类计算5对于含变价元素,如氮、磷、硫等,可对每种可能化合价做一次不饱和度计算,然后据光谱进行取舍例:计算C13H13O4P不饱和度仪器类型与结构
typesandstructureofinstruments(傅立叶变换红外光谱仪)Bruker公司的VERTEX70TGA-IRBruker公司的VERTEX70TGA-IR1.内部结构Nicolet公司的AVATAR360FT-IR2.傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS联用技术
hyphenatedtechnologyGC/FTIR(气相色谱红外光谱联用)LC/FTIR(液相色谱红外光谱联用)PAS/FTIR(光声红外光谱)MIC/FTIR(显微红外光谱)——微量及微区分析TGA/FTIR(热红光谱联用)制样
samplingmethods红外光谱法对试样的要求
红外光谱试样可是液体、固体或气体,一般要求:(1)单一组份纯物质,纯度>98%或符合商业规格,便于与纯物质标准光谱对照。多组份试样在测前尽量预先提纯。(2)不含游离水。水有红外吸收,会严重干扰样品谱,且侵蚀吸收池的盐窗。(3)浓度和厚度选择适当,以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。制样方法
samplingmethods1)气体—气体池2)液体:①液膜法——难挥发液体(BP﹥80C)②溶液法——液体池溶剂:CCl4,CS2常用。3)固体:①KBr压片法②薄膜法③石蜡油研磨ATR聚合物的一般制样方法(1)浇铸薄膜法:一定条件下将聚合物溶解于适当的溶剂中,将样品溶液滴在适当载体上,挥发掉溶剂,制得样品膜。最常用的制样技术,但揭膜困难,且还可能由于铸膜引起分子取向和晶形的改变。若是在盐窗上成膜,可直接用于测定,但盐窗比较昂贵,使用不当容易破裂。(2)热压薄膜法:将样品放在模具中加热到软化点以上或熔融后再加压力压成厚度合适的薄膜。此法要求在一定的热压装置和较高的温度条件下进行,在制样过程种,某些聚合物会因受热而氧化,或者在加压时产生定向,从而使光谱发生某些变化。(3)KBr压片法:将高聚物样品研细后和KBr粉末混研,待样品与KBr混合均匀,装入模具内放在油压机上加压,使成为透明的晶片。多数高聚物难于直接研成很细的粉末。(4)切片法:用于不能采用溶解、熔融或加压等手段改变其物理状态的高聚物样品的制备。此法关键是要掌握切削技巧,正确选择切削条件。红外谱图解析
analysisofinfraredspectrograph1.烷烃(CH3,CH2,CH)(C—C,C—H)-(CH2)n-nδas1460cm-1
δs1380
cm-1CH3
CH2
δs1465cm-1CH2
r720cm-1(水平摇摆)重叠
CH2
对称伸缩2853cm-1±10CH3
对称伸缩2872cm-1±10
CH2不对称伸缩2926cm-1±10
CH3不对称伸缩2962cm-1±10
3000cm-1
HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs
C—C骨架振动
1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1
CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支链的引入,使CH3的对称变形振动发生变化。b)C—C骨架振动明显c)
CH2面外变形振动—(CH2)n—,证明长碳链的存在。n=1
770~785cm-1
(中)
n=2
740~750cm-1
(中)
n=3
730~740cm-1
(中)
n≥722cm-1
(中强)
d)
CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰
强度估算cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷2.烯烃,炔烃伸缩振动变形振动a)C-H伸缩振动(>3000cm-1)
3080cm-1
3030cm-1
3080cm-1
3030cm-1
3300cm-1
υ(C-H)3080-3030cm-1
2900-2800cm-13000cm-1b)C=C伸缩振动(1680-1630cm-1
)1660cm-1
分界线υ(C=C)反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1
弱,尖顺式烯乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cm-1
中强,尖ⅰ分界线1660cm-1
ⅱ顺强,反弱ⅲ四取代(不与O,N等相连)无υ(C=C)峰ⅳ端烯的强度强ⅴ共轭使υ(C=C)下降20-30cm-1
2140-2100cm-1
(弱)2260-2190cm-1
(弱)总结c)C-H变形振动(1000-700
cm-1
)面内变形(=C-H)1400-1420cm-1
(弱)面外变形(=C-H)
1000-700cm-1
(有价值)(=C-H)970cm-1(强)
790-840cm-1
(820cm-1)
610-700cm-1(强)
2:1375-1225
cm-1(弱)
(=C-H)800-650cm-1(690cm-1)990cm-1910
cm-1
(强)2:1850-1780
cm-1
890cm-1(强)2:1800-1780
cm-1
谱图对比烯烃顺反异构体3.醇(—OH)
O—H,C—Oa)-OH伸缩振动(>3600cm-1)b)碳氧伸缩振动(1100cm-1)c)-OH弯曲振动(1420,920
cm-1)β游离醇,酚伯-OH
3640cm-1仲-OH
3630cm-1叔-OH
3620cm-1酚-OH
3610cm-1υ(—OH)
υ(C-O)
1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-1α支化:-15cm-1α不饱和:-30cm-1—OH基团特性
双分子缔合(二聚体)3550-3450
cm-1多分子缔合(多聚体)3400-3200
cm-1分子内氢键:分子间氢键:多元醇(如1,2-二醇)
3600-3500
cm-1螯合键(和C=O,NO2等)3200-3500
cm-1多分子缔合(多聚体)3400-3200
cm-1
分子间氢键随浓度而变,而分子内氢键不随浓度而变。水(溶液)3710cm-1水(固体)3300cm-1结晶水3600-3450cm-13515cm-10.01M0.1M0.25M1.0M3640cm-13350cm-1
乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图2950cm-12895
cm-11-己醇3334cm-1,-OH的伸缩振动峰,一般波数范围:3350±10cm-1。这是一个很特征的OH峰,由于氢键的存在,所有OH峰均比较宽。1-己醇2960cm-1,-CH3反对称伸缩振动峰。1-己醇2931cm-1,-CH2反对称伸缩振动峰。1-己醇2870cm-1,-CH3对称伸缩振动峰。1-己醇2861cm-1,-CH2对称伸缩振动峰。1-己醇1468cm-1,-CH3反对称弯曲振动峰。1-己醇1455cm-1,-CH2剪刀弯曲振动峰。1-己醇1430cm-1,-OH弯曲振动峰,一般波数范围:1400±100cm-1,这个宽峰被CH弯曲模式峰掩盖。1-己醇1379cm-1,-CH3伞形弯曲振动峰。1-己醇指纹区:与参考谱图比对,即能给出定性结论。1-己醇1058cm-1,-C-O伸缩振动峰,与C-C伸缩振动是反对称的,一般波数范围:伯醇:1050±25cm-1仲醇:1125±25cm-1叔醇:1150±50cm-11-己醇725cm-1,-(CH2)4摇摆振动峰,只有在4个和4个CH2存在时才有这个摇摆振动峰。1-己醇660cm-1,-OH摇摆振动峰,这是由于OH基团的存在的另外一个宽峰。1-己醇4.醛、酮、酯、酸酐己醛己醛你能将醛基的红外吸收峰分辨开来吗?3420cm-1,是C=O在1727cm-1处的倍频峰。己醛这是C-H伸缩振动区。己醛2955cm-1,-CH3反对称伸缩振动峰。己醛2931cm-1,-CH2反对称伸缩振动峰。己醛2865cm-1,-CH3对称伸缩振动峰。己醛2861cm-1,-CH2对称伸缩振动峰。己醛2820cm-1,-CHO伸缩/弯曲(二者之一),由于费米共振,1390cm-1的倍频峰裂分成两个峰,但是高频处的一个峰往往会被C-H伸缩峰掩盖。己醛2717cm-1,-CHO伸缩/弯曲(第二个)。一般波段范围:2735±15cm-1。这个峰不会被C-H伸缩振动峰覆盖,这个峰与C=O伸缩振动峰(1727cm-1)同时出现是醛的一个很好的证据。己醛1727cm-1,C=O伸缩振动峰。这个峰的位置是醛的特征峰。共扼会使伸缩振动峰向低频方向移动。己醛1467cm-1,-CH3反对称弯曲振动峰。己醛1455cm-1,-CH2剪刀弯曲振动峰。己醛1407cm-1,-CH2剪刀弯曲振动峰,由于羰基的共扼作用,这个弯曲振动峰在低频位置出现。己醛1390cm-1,-CHO弯曲振动峰,一般范围:1395±10cm-1。这个峰的倍频峰是醛基C-H伸缩振动峰的费米共振。己醛1379cm-1,-CH3伞形振动峰。己醛指纹区:与标准谱进行比较,能得出明确的答案。己醛727cm-1,-(CH2)4摇摆振动峰,必须4个或4个以上CH2连在一起。己醛3-庚酮3-庚酮你知道哪些峰是酮基峰?3400cm-1,C=O在1715cm-1处伸缩振动峰的倍频峰。3-庚酮这是C-H伸缩振动峰区域。3-庚酮2960cm-1,-CH3反对称伸缩振动峰。3-庚酮2926cm-1,CH2反对称伸缩振动峰。3-庚酮2865cm-1,-CH3对称伸缩振动峰。3-庚酮2861cm-1,CH2对称伸缩振动峰。3-庚酮1715cm-1,C=O伸缩振动峰。在小环状化合物中,这个振动峰由于邻位C-C键振动峰的耦合作用位移到更高频率。位移值依赖于C-C(O)-C角度。与其他羰基基团一样,共扼使得这个伸缩振动峰向低频方向移动。3-庚酮1460cm-1,-CH3反对称弯曲振动峰。3-庚酮1455cm-1,-CH2剪刀弯曲振动峰。3-庚酮1408cm-1,CH2剪刀振动峰,位移至低频峰。由于与羰基的共扼作用,降低了邻近羰基的CH2基团弯曲力常数。3-庚酮1378cm-1,-CH3伞形弯曲振动峰。3-庚酮指纹区:与标准谱图的比较能得到比较可靠的结论。注意在该化合物的红外谱图中,在725±10cm-1处没有(CH2)4摇摆振动峰。3-庚酮乙酸乙酯醋酸乙烯酯你能否判断哪些峰是酯基的峰?3484cm-1,-C=O伸缩振动峰的倍频峰。乙酸乙酯2985-2950cm-1,-CH3和CH2伸缩振动峰区域。在这样的小分子中,要区分不同的振动模式是比较困难的。乙酸乙酯1742cm-1,-C=O伸缩振动峰。在小环酯化合物中,这个振动峰由于邻位的C-O以及C-C键影响会向高波数方向移动,移动的波数决定于O-C(O)-C角度。与其他羰基化合物一样,共扼会降低这个伸缩振动峰的波数。乙酸乙酯1460-1425cm-1,CH3和CH2的弯曲振动峰区域。乙酸乙酯1374cm-1,-CH3伞形振动峰。这个峰的强度被邻位的羰基增强了。这个强峰是酯化合物的特征。乙酸乙酯1241cm-1,-O-C(O)-C伸缩振动峰。一般来说:乙酸酯范围:1245±15cm-1,其他酯化合物的范围:1190±30cm-1。乙酸乙酯1048cm-1,-C-O伸缩振动峰,与邻位的C-C伸缩振动峰耦合在一起。一般的范围:乙酸酯:1045±15cm-1;其他酯:1040±60cm-1(经常与其他C-O伸缩重叠在一起。与己醇比较。乙酸乙酯指纹区:与参考谱图进行比较,即可得出比较明确的结论。乙酸乙酯丁酸酐丁酸酐你能分辨出哪些峰是酸酐的峰吗?2985-2950cm-1,CH3以及CH2伸缩振动峰。对于这样的小分子,要区分各种振动模式是比较困难的。丁酸酐1819cm-1,C=O对称耦合伸缩,一般的波数范围:1830±10cm-1。两个羰基裂分成两个峰,这两个峰是酸酐的特征峰。在环形酸酐中,对称模式要小于反对称模式。丁酸酐1750cm-1,-C=O反对称伸缩振动耦合峰,一般波数范围:1755±15cm-1。丁酸酐1465cm-1,-CH3反对称弯曲振动峰。丁酸酐1461cm-1,-CH2剪刀弯曲振动峰。丁酸酐1408cm-1,-CH2剪刀弯曲振动,由于羰基的共扼作用降低弯曲力常数,该峰向低波数方向移动。丁酸酐1378cm-1,CH3伞形振动峰。丁酸酐如未知物不是新化合物,可通过两方式查对:(1)查阅标准谱图谱带索引,找试样光谱吸收带相同标准谱;(2)进行光谱解析,判断试样的可能结构,然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。定性分析中,获得清晰可靠图谱,对谱图作正确解析。根据红外光谱图吸收峰位、强度和形状,利用基团振动频率与分子结构的关系,确定吸收带归属,确认基团或键,进而推定分子的结构。需结合分子量、物理常数、紫外、核磁及质谱等数据才能正确判断其结构。未知物结构确定
structuredeterminationofcompounds定量分析
通过对特征吸收谱带强度的测量求出组份含量。依据朗伯-比耳定律。A=ckl=lgI0/I红外光谱的谱带较多,选择余地大,能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。此外,该法不受样品状态限制,能定量测定气体、液体和固体样品,应用广泛。
一基本原理1.选择吸收带的原则(1)须是被测物质的特征吸收带。如分析酸、酯、醛、酮时,须选择>C=O基团的振动有关的特征吸收带。(2)所选吸收带吸收强度应与被测物质浓度有线性关系。(3)所选的吸收带应有较大吸收系数且周围尽可能没有其它吸收带存在,以免干扰。2.吸光度的测定(1)一点法:不考虑背景吸收,直接从谱图中读取谱图纵坐标的透过率,再由公式lg1/T=A计算吸光度。(2)基线法:通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线,作为该谱线的基线,则分析处的垂线与基线的交点,与最高吸收峰顶点的距离为峰高,其吸光度A=lg(I0/I)。二定量分析方法
a直接计算法:C=A/kl=(lgI0/I)/kl只适于浓度与光密度成线性关系,分析峰不被其他成分干扰,吸收池厚度可精密测定的情况b工作曲线法:测定试样浓度变化大,或极性溶剂影响。标准样品配成不同浓度标准溶液,逐一在分析峰处测吸光度。以吸光度为纵坐标,浓度为横坐标,绘制工作曲线。后测待测溶液吸光度,在工作曲线上找对应值。FTIR在有机化学中的应用化合物的鉴定与表征*鉴别化合物的异同鉴别光学异构体区分几何(顺、反)异构体区分构象异构体鉴别化合物的异同:红外光谱图同熔点、沸点、折射率和比旋度等物理常数一样是该化合物的一种特征。且红外光谱较其他物理分析手段可靠性更强。-联苯双脂同质异晶体固相光谱,KBr压片:(a)低熔点方片状结晶体(b)高熔点棱柱状晶体。***鉴别光学异构体:旋光性化合物在左、右对应体的红外光谱是相同的,(R)和(S)--氨基酸的固相红外光谱是例。但对映体和外消旋体由于晶格中分子排布不同,固性红外光谱不同。但在溶液和熔融状态下的IR光谱是完全相同的。图.樟柳碱氢溴酸盐(a)左旋体;(b)消旋体区分几何(顺、反)异构体:对称反式异构体中的双键处于分子对称中心,分子振动中偶极距变化小,为红外非活性;而顺式异构体无对称中心,偶极矩有变化,有明显的双键特征峰,以此可区分顺、反异构体。图不对称分子由于反式结构的对称性比顺式高,因此双键的特征峰前者弱,后者强。如:二氯丙烯顺、反异构体。区分构象异构体:1.同一化学键在不同构象异构体中振动频率不同。构象固定的六元环上C-Y键为例,平铺C-Y键伸缩振动频率高于直立键,原因是直立键垂直于环平面,其伸缩振动作用于C上的复位力小;Y若在平面,C-Y的伸缩振动使环扩张,复位力大,所以振动频率高。2.固态结晶物通常只有一种构象,而液态样品大多是多种构象异构体的混合物,因此两种相的IR光谱不尽相同。若相同,则表明该化合物只有一种构象。FTIR在高分子材料领域的研究
结构性能关系不同材料具有不同性能;同种材料具有不同性能;材料性能不仅和其组成有关,更重要的和其结构有关。基本性能和加工性能与使用性能之间有时不一致。聚合物加工产品聚合物分子结构基本性能产品性能加工性能仪器测量结果[客观标准]实际使用评价[主观标准]聚合物聚集态结构140原材料的分析
最佳合成工艺条件的选择
分子量及其分布
聚合物支化、交联
共聚物组成及序列分布加工工艺条件的选择
多相结构及相形态
反应加工材料使用过程的老化、降解等等
高分子材料的变化
单体-聚合物-制品-应用
高分子材料的剖析
-新材料的开发,引进技术的消化和逐步国产化。-材料真伪的识别。141高分子材料制样特点
一般固体制样技术均可适用,针对聚合物的特点,实际操作时稍作改进:热塑性树脂:溶解流延成膜、热压成膜或溶解涂片;热固性树脂:如固化环氧树脂、酚醛树脂等,可采用洁净的小钢锉,锉取样品的粉末,然后再用KBr压片。轻度交联的聚合物:在溶剂中不溶解只溶胀的样品,可以在溶胀(含有溶剂)的情况下与KBr研磨,然后,再烘干溶剂并研磨压片。纤维样品:如果单丝直径在10微米以下,可用单丝排列整齐(或剪碎)后,用KBr压片,测定透射光谱,若直径太大或非单丝,整齐缠绕在薄铝片上,或压扁后ATR测定。142常见聚合物热压成膜的参考温度聚合物温度/℃聚合物温度/℃高密度聚乙烯线型低密度聚乙烯170尼龙11220低密度聚乙烯150尼龙66280聚丙烯200聚甲醛190聚苯乙烯130聚碳酸酯260聚甲基丙烯酸甲酯260聚对苯二甲酸乙二醇酯290聚氯乙烯190聚对苯二甲酸丁二醇酯250尼龙6250聚四氟乙烯360不同制样方法得到的PMMA红外谱图PMMA氯仿溶液与氯仿的差谱145样品的不均一性-天然橡胶测量不同部位得到的谱图146不同形态的PVDF147制样的问题-KBr148
衰减全反射(attenuatedtotalreflection,ATR)穿透深度为λ1为光束在晶体中的波长i为入射角n2和n1为样品和晶体的折射率ATR校正:由于存在频率歧视效应需校正。150用不同ATR晶体测定得到的谱图晶体折光指数测定范围颜色KRS-52.3520,000-250红ZnSe2.4220,000-600黄Si3.428300-660灰Ge4.05500-660灰151PAN/PVA复合膜不同入射角的ATR谱图152ATR谱图与一般吸收谱图的差异
ATR测定的是表面,一般的透射方法可测定整体,在谱图中可观察到未反应的单体。平面ATR测定时,样品须覆盖整个晶体,否则可能引入上压板信息1.聚合物型谱带谱图大部分谱带表征的是结构类似重复单元的小分子的谱图,即单质型谱带;还有一些独特的区别于小分子有机物的吸收谱带,属于聚合物型谱带.大多数聚合物中包含晶区和非晶区。晶区特有的谱带称为晶带,强度随聚合物结晶度增加个增加。所谓晶带并不一定是真正的结晶结构引起的,很多由高分子链结构特征有关,由于这些结构存在,使聚合物可能结晶。聚合物链结构研究在结晶PET中,大多数晶带是由-O-CH2-CH2-O-链段的反式构象结构产生1.构象谱带与高分子链重复单元中某些基团构象有关。构象改变可通过热运动完成,则此谱带存于聚合物液态,液晶态,晶态,以及溶液中,但谱带强度有所不同1562.立构规整性谱带这些谱带和高分子链一定构型有关,构型转换只能通过断键实现,因此所有相态光谱中这类谱带强度相同。主链上含双键的聚合物中,与顺反异构有关的谱带。顺式1,4反式1,41,2738cm-1967cm-1910cm-1全同聚丙烯立构规整性测定1460,1380为CH2 ,对结构变化不敏感;998,975为构象规整谱带;998与较长螺旋结构有关,这种螺旋链段中重复单元数目m≧11-13;975反应较短链段m≧5,短螺旋链段不能结晶;立构规整度概念反应短螺旋链段存在,因此选975合适,对聚合物结晶状态不敏感,重复性好。158全同PP中的两条构象规整性谱带,与聚丙烯中长的3/1螺旋结构有关,也称螺旋谱带3.构象规整性谱带取决于高分子链内相邻基团之间振动的偶合,和长构象规整链段有关,不是个别基团,聚合物熔融时消失,有时谱带变宽强度减弱。构象有序高分子链中,任何基团两侧的可能构象都是有规则的,因此对应谱带的偶合裂分很明显。159正交晶系的聚乙烯,晶胞内有两条分子链通过,由于分子链的相互作用,使CH2基团面内摇摆振动分裂为两条谱带4.结晶谱带:来源于结晶相中相邻分子链之间相互作用力。满足:1.由XRD证明物质结晶;2.液晶态谱带消失;3.由特殊红外证明仅取决于晶格存在;4.理论上可预测这种谱带存在。结晶谱带分裂程度由分子间偶合强度决定。1602.化学组成测定聚合物红外光谱分类表波数范围有最强谱带的聚合物I区1800-1700cm-1含酯、羧酸、酰亚胺等基团II区1700-1500cm-1聚酰亚胺、聚脲等III区1500-1300cm-1饱和线型脂肪族聚烯烃和一些有极性基团取代的聚烃类IV区1300-1200cm-1芳香族聚醚、聚砜和一些含氯的聚合物V区1200-1000cm-1脂肪族聚醚、醇类和含硅、含氟的聚合物VI区1000-600cm-1含取代苯、不饱和双键和一些含氯的聚合物1613.支化度测定CH3CH2不同支化程度的聚乙烯162采用分峰技术测定聚乙烯中支链1634.共聚物组成测定不同组成P(MMA-AN)的红外谱图C≡N内标164P(MMA-AN)共聚组成标准曲线Figure3.Theinfraredspectraand1HNMRspectraofdifferentcomponentsofcopolymersFigure3.Theinfraredspectraand1HNMRspectraofdifferentcomponentsofcopolymersFigure3.Theinfraredspectraand1HNMRspectraofdifferentcomponentsofcopolymersTheFTIRspectraand1HNMRspectraofdifferentcomponentsofcopolymersFigure3.Theinfraredspectraand1HNMRspectraofdifferentcomponentsofcopolymers丁己共聚物组成测定1665.共聚物序列分布的测定从上到下:PS;PMMA/PS;PMS;PMMA共聚物和共混物的差别167下图为MMA和St不同比例共聚物的谱图偏氯乙烯和异丁烯共聚物序列分布研究乙丙共聚物的结构分析乙烯(E)-丙烯(P)共聚物(54.3%)亚甲基摇摆振动的红外光谱图。定量判断:头-尾结构的P-P序列810-815cm-1;751cm-1归属于n=2的(CH2)n摇摆震动吸收。731cm-1谱带归属于E-P序列结构。722cm-1归属于(PE)n(n4)的序列。1706.添加剂的影响
在某种材料中加入改性剂,可以获得性能不同的新材料,其红外谱图差异可能很小,应注意观察。下图聚苯乙烯PS和高冲聚苯乙烯HIPS的谱图。聚合物聚集态结构研究制样特点由于材料的聚集态结构是与其物理形态有关,因此在研究聚集态结构时不能破坏样品的原有形态。PVDF172结晶聚合物中包括晶区和非晶区。晶区和非晶区中分子链的排列方式不同,分子之间的作用也不同。结晶聚合物中存在如下谱带:晶带:强度随结晶度增加而增大;非晶
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