木质纤维素类原料燃料乙醇生产技术进展

木质纤维素类原料燃料乙醇生产技术进展木质纤维素是地球上最丰硕的可再生资源，据测算年总产量高达1500亿吨，蕴储着庞大的生物质能。我国是一个农业大国，作物秸秆（如稻草、麦秆等）的年产量超级庞大（年产可达7亿吨左右，相当于5亿吨标煤），据统计，目前的秸秆利用率33%，但通过必然技术处置后利用的仅占2.6%，其余大部份只是作为燃料等直接利用，开发前景超级广漠。一、木质纤维素的降解技术木质纤维素降解能够采纳酸水解和酶水解两条不同的技术线路来实现。酸水解技术在酸水解工艺中，能够利用盐酸或硫酸，依照利用酸的浓度不同能够进一步分为浓酸水解和稀酸水解。法国早在1856年即开始进行了浓硫酸水解法进行乙醇生产，浓酸水解进程为单相水解反映,纤维素在浓酸作用下第一溶解,然后在溶液中进行水解反映。浓酸能够迅速溶解纤维素,但并非是发生了水解反映。浓酸处置后成为纤维素糊精,变得易于水解（纤维素经浓酸溶液生成单糖,由于水分不足,浓酸吸收水分,单糖又生成为多糖,但这时的多糖不同于纤维素,它比纤维素易于解）,但水解在浓酸中进行得很慢,一样是在浓酸处置以后再与酸分离,利用稀酸进行水解。稀酸水解木质纤维素的技术可谓历史悠长，1898年德国人就尝试以林业生产的废弃物为原料生产乙醇，并成立了工业化规模的装置，每吨生物量能够生产50加仑的乙醇。与浓酸水解的工艺线路相较，稀酸水解需要在比较高的温度下进行，才能使半纤维素和纤维素完全水解。稀酸水解木质纤维素通常采纳二级水解的工艺方案：第一级水解反映器的温度相对第二级来讲略低一些，比较容易水解的半纤维素能够降解；第二级反映器要紧降解难降解的纤维素，水解后剩余的残渣主若是木质素，水解液中和后送入发酵罐进行发酵。酶水解技术同植物纤维酸法水解工艺相较,酶法水解具有反映条件温和、不生成有毒降解产物、糖得率高和设备投资低等优势。而妨碍木质纤维素资源酶法生物转化技术有效化的要紧障碍之一,是纤维素酶的生产效率低、本钱较高。目前利用的纤维素酶的比活力较低,单位原料用酶量专门大,酶解效率低,产酶和酶解技术都需要改良。为了知足竞争的需要，生产每加仑乙醇的纤维素酶的本钱应该不超过7美分。但在目前产酶技术条件下,生产1加仑乙醇需用纤维素酶的生产费用约为30〜50美分。要实现纤维素物质到再生能源的转化要紧有两点：第一能够寻觅适合于工业生产的高比活力的纤维素酶。细菌和真菌产生的纤维素酶均能够水解木质纤维素物质，细菌和真菌中都存在有复杂的纤维素酶水解系统，尽管其水解微晶纤维素的能力超级强，可是由于其复合物的分子量十分庞大，而且单个组份又不具有水解微晶纤维素的能力，因这人们一直试图从其他物种中寻觅更符合工业应用和更具有应用前景的纤维素酶。日本一家实验室从甲虫中取得一种葡聚糖内切酶水解羧甲基纤维素(CMC-Na)的比活力可高达150IU/mg。中国科学院上海生命科学硏究院生物化学与细胞生物所的研究人员从福寿螺中发觉了一种纤维素酶EGX，它不仅具有很高的比活力，而且具有多种酶的活性，这些结果可能提示动物纤维素酶不但具有应用前景，还具有理论研究意义。第二应用微生物酶工程技术提高酶活性。关于非复合纤维素酶系统的酶工程，要紧包括三个研究方向:(1)依照对纤维素结构和催化机理的研究，合理地设计每一种纤维素酶；(2)对纤维素酶的定向进化，依照随机突变或分子重组的方式挑选改造后的纤维素酶；(3)重组纤维素酶体系，提高纤维素对不溶性纤维素的水解速度或程度。另外,应用纳米技术进行分子设计,能够“对号入座”,制造与纤维素酶结构和功能类似的纳米催化剂,取得新的或加倍稳固转化的催化途径,并实现催化剂的固定重复循环利用。同时,通过纳米传感器和无线网络对酶解/发酵进程进行智能化在线监控,能够实时精准地优化动态反映条件,提高酶解/发酵效率。总之，随着生物化学、分子生物学和基因工程等多种交叉学科的快速进展，取得适合工业化的高比活力的纤维素酶已为期不远。2.发酵技术利用木质纤维素原料生物转化酒精要紧有几种途径:分步水解和发酵、同时糖化和发酵和直接微生物转化。2.1分步水解和发酵分步水解和发酵即纤维素酶法水解与乙醇发酵分步进行，这种方式最大的优势确实是各步都能够在各自的最适温度下进行，45〜50°C酶解，30〜35°C乙醇发酵。而其最大也是致命的缺点是在酶解进程中释放出来的糖会反馈抑制酶的活性，因此纤维素的浓度无法提高，相应的要求提高酶用量才能取得必然的乙醇产量。同时糖化和发酵同时糖化和发酵即纤维素酶解与葡萄糖的乙醇发酵在同一个反映器中进行，酶解进程中产生的葡萄搪被微生物所迅速利用，解除葡萄糖对纤维素酶的反馈抑制作用，提高了酶解效率，SSF是目前典型的木质纤维素生产乙醇的方式，国内外的中间实验大体都采纳的此法。一方面工厂大罐发酵生产纤维素酶，另一方面将原材料进行预处置后加入纤维素酶和酵母菌株进行同时糖化发酵，不水解的木质素和纤维素残渣分离开来燃烧提供能量，乙醇那么通过传统蒸馏工艺回收。这种方式相应的要求纤维素酶生产本钱和周期的降低，能同时发酵五碳糖和六碳糖的转基因酵母，优化的预处置手腕和持续工艺的开发和利用。在经济和技术可行性确信之前，示范性工厂的长期运行是必然的。SSF工艺的要紧问题是水解和发酵所需的最正确温度不能匹配，45〜50°C酶解，30〜35°C乙醇发酵。SSF常在35〜38C下操作，这一折中处置使酶的活性和发酵的效率都不能达到最大，Zbangwen等设计了非等温的SSF工艺，它包括一个水解塔和一个发酵罐，不含酵母细胞的流体在二者之间循环。该设计使水解和发酵可在各自最正确的温度下进行，也可排除水解产物对酶水解的抑制作用，但显然也使流程复杂化了。目前美国国家可再生能源实验室（NREL）还在进行同时糖化和共发酵工艺的研究，即把葡萄糖和木糖的发酵液放在一路，用于发酵的微生物即转基因的运动发酵单孢菌，与单纯用葡萄糖发酵菌和单纯利用五碳糖发酵菌相较，乙醇的产量别离提高30〜38%和10〜30%。木质纤维素的酶水解和同步糖化发酵进程是多相、多酶催化进程，在SSF进程中还同时存在微生物的生长。关于如此复杂的体系，在生物反映器和生物反映动力学方面的研究还十分缺乏。研究开发适合该体系的高效生物反映器和成立描述反映动力学的数学模型对提高效率、把握进程的机理及指导进程放多数将有重要的意义。直接微生物转化直接微生物转化即作物秸秆中的纤维素成份通过某些微生物的直接发酵能够转换为酒精。这些微生物既能产生纤维素酶系水解纤维素又能发酵糖产生乙醇。前两种方式都要求有独立的纤维素酶生产，而这种方式那么一步包括了所有这三个步骤:纤维素酶生产、纤维素水解和发酵糖为酒精。粗糙脉孢菌和尖镰孢菌是直接转化木质纤维素材料为乙醇研究较多的两种真菌。这两种菌都能同时具有产生纤维素酶、半纤维素酶，发酵葡萄糖和木糖产生乙醇的能力，在有氧条件下产生纤维素酶水解底物，在半通氧条件下发酵糖产生乙醇。与目前的广被同意的SSF相较，直接发酵产乙醇有着独特的优势:第一，此举似乎比基因工程菌更值得研究。一方眼前者不需添加额外的酶，而后者需要酶基因的转入；另一方眼前者既可发酵六碳糖又可利用五碳糖，后者那么需重组质粒，而基因工程菌一起的致命弱点是遗传稳固性差，目前还很难解决。第二，SSF依托于对酵母的改造和生产纤维素酶的本钱的进一步降低。在目前产酶技术条件下,生产1加仑乙醇需用纤维素酶的生产费用约为30〜50美分，有更多硏究致力于将之进一步降低。但从能量角度而言，似乎直接法是最终更节省能量的做法。再次，SSF发酵的进程中，乙醇对纤维素酶的非竞争性抑制是不容轻忽的，而DMC菌种的纤维素酶活力在整个半通氧发酵进程中都维持稳固的水平。尽管目前直接法的转化率仍低于酵母，但由于原位的纤维素酶生产和纤维素发酵，天然的五碳糖发酵能力和对糖和乙醇的耐受都使得能直接转化木质纤维素为乙醇的几种微生物备受关注，尤其是粗糙脉孢菌和尖镰孢菌对它们在不同预处置原料下的产酶和发酵能力的研究关于生物质资源的全利用有专门大意义。3.精馏和脱水技术精馏和脱水能够借鉴淀粉质原料燃料乙醇生产工艺中已经进展成熟的工业化技术，木质纤维素类原料发酵液中乙醇浓度比较低，一样情形下均在5%以下，致使精馏操作能耗高。有研究者建议，在木质纤维素水解液乙醇发酵工艺中耦合渗透蒸发技术来提高进入精馏系统发酵液中乙醇浓度，可是渗透蒸发系统本身的动力消耗也比较大，而且渗透蒸发所用的透醇膜容易被发酵醪和菌体污染的问题也很突出。在美国政府能源部的支持下，NREL成立了一套日处置生物质一吨规模的中试装置，踊跃开发基于木质纤维素类原料燃料