第二章作业答案

第二章作业答案7.诱导期：聚合反响开场阶段由于体系中的杂质消耗引发剂分解生成的初级自由基，聚合反响速率实际上为零。此阶段为诱导期。8.阻聚作用：使自由基反响终止，从而阻止或停顿聚合反响的进展。9.阻聚剂：具有阻聚功能的物质。10.缓聚作用:使聚合速度减慢，延缓聚合反响的进展。11.缓聚剂：具有缓聚功能的物质。12.转化率:参加反响的单体占单体初始浓度的分率。13.临界胶束浓度:乳化剂开场形成胶束的临界浓度。3.〔9〕本体聚合〔10〕单体，引发剂，溶剂〔11〕悬浮聚合〔12〕乳液聚合〔13〕乳液〔14〕本体聚合二.填空题1.〔1〕〔2〕过氧化二苯甲酰〔3〕本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合2.〔4〕聚合初期〔C＜10%〕〔5〕等活性假定〔6〕稳态假定〔7〕聚合度很大假定4.〔16〕乳液聚合〔17〕〔15〕〔18〕乳化剂浓度对聚合反响速率和聚合度的影响是一致的，通过对乳化程度的强化可以同时到达较高聚合速率和聚合度的目的。5.〔19〕单体，引发剂，水，分散剂6.〔20〕链引发〔21〕链增长〔22〕链终止〔23〕慢引发〔24〕快增长〔25〕速终止7.〔26〕连锁聚合〔27〕增加〔28〕变化不大〔29〕增加〔30〕减少〔31〕逐步聚合〔32〕增加〔33〕增大〔34〕增大8.〔35〕引发剂浓度〔36〕温度9.〔37〕向单体的链转移10.〔38〕聚合速率〔39〕相对分子质量11.〔40〕自由基加成〔41〕阻聚剂使每一个自由基都终止，缓聚剂只使一局部自由基终止，链转移剂没有使自由基终止。12.〔42〕二者聚合场所不同。13.〔43〕明显加快〔44〕自动加速现象〔45〕迅速增加〔46〕变宽〔47〕体系粘度增加14.〔48〕本体聚合〔49〕溶液聚合〔50〕悬浮聚合〔51〕乳液聚合15.〔52〕自由基聚合〔53〕阳离子聚合〔54〕阴离子聚合〔55〕配位聚合16.〔56〕〔57〕链引发速率与单体浓度无关〔58〕链终止为双基终止17.〔59〕〔61〕降低〔62〕降低19.〔63〕升高〔64〕转化率〔65〕无关〔66〕提高聚合度20.〔67〕每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数〔68〕每个初级自由基自链引发开场到活性中心真正死亡为止所消耗的单体分子总数21.〔69〕R∝[M]〔70〕R∝[I]1/2〔71〕Xn∝[M]〔72〕Xn∝[I]-1/2〔73〕R∝[I]1/2-122.〔74〕液滴〔75〕水〔76〕单体〔77〕油溶性引发剂〔78〕水〔79〕分散剂18.〔60〕〔80〕乳化剂〔81〕乳液状态〔82〕单体〔83〕水溶性引发剂〔84〕水〔85〕乳化剂23.〔86〕诱导分解〔87〕笼蔽效应伴随副反响1.D2.ACD，BC，CD3.A4.D5.D6.C7.A8.C9.CD三.选择题四.简答题1．以下烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合，并说明原因。〔1〕CH2=CHCl：〔2〕CH2=C(Cl)2适于自由基和阴离子聚合，Cl原子是吸电子基，2个Cl原子，诱导效应加强。〔3〕CH2=CHCN〔4〕CH2=C(CN)2只能进展阴离子聚合，因为两个-CN基，吸电过于强烈。〔5〕CH2=CHCH3不适用于自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。只能配位聚合。因为一个-CH3的推电子作用缺乏以使丙烯进展阳离子聚合。丙烯在进展自由基聚合时存在自阻聚作用，也不能得到高分子量的产物。〔6〕CH2=C(CH3)2〔7〕CH2=CHC6H5；〔10〕CH2=CH−CH=CH2；〔8〕CF2=CF2〔9〕CH2=C(CN)COOR；〔11〕CH2=C(CH3)COOR2．判断以下单体能否进展自由基聚合，并说明理由。(10)CH2=CHOCOCH3羰基产生吸电子诱导作用，而O原子产生给电子的共轭作用，二者相抵，只能自由基聚合。〔1〕偶氮二异丁腈；〔2〕过氧化二苯甲酰；3.写出以下常用引发剂的分解反响式,请说明其引发活性和使用场合。(4)过硫酸钾−亚硫酸氢钠(5)过氧化氢−亚铁盐；4.试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反响。链引发：

链增长：

链终止：向单体的链转移为主要的终止方式

5.对以下实验现象进展讨论：〔1〕乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。〔2〕大局部烯类单体能按自由基机理聚合，只有少局部单体能按离子型机理聚合。〔3〕带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进展聚合。6．请指出在什么条件下自由基聚合反响速率与引发剂的级数为：〔1〕一级；〔2〕零级；～1级；～0级。7．何谓动力学链长?何谓数均聚合度?在聚合初期，动力学链长和数均聚合度之间的关系如何?8.在自由基聚合反响中，何种条件下会出现反响自动加速现象。试讨论其产生的原因以及促使其产生和抑制的方法。9.典型的自由基聚合转化率-时间曲线一般呈s形，如右图。通常可以将聚合过程分为诱导期等四个阶段，以聚合动力学解释各阶段聚合速度变化的原因。1阶段为诱导期：聚合速率为零，原因是引发剂产生的初级自由基被阻聚杂质所消耗。诱导期的长短取决于阻聚杂质的多少。2阶段为匀速期：聚合速率不变，原因：聚合初期，满足稳态假设，R∝[M][I],由于转化率低，二者浓度变化都较小，所以速率的变化较小〔或由浓度降低而引起的速率下降被较弱的自动加速效应所抵消，所以速率恒定〕。3阶段为加速期：自动加速，自由基聚合反响过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合反响的进展，体系的黏度不断增大，当体系黏度增大到一定程度时，双基终止受阻，kt明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，kp下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反响速度，出现自动加速现象。4阶段为减速期：聚合速率下降甚至为零，原因：体系黏度很大，单体扩散受阻，且单体浓度和引发剂浓度都很低，速率降甚至为0。10.在自由基聚合反响中，影响聚合物相对分子质量的因素有哪些？对工业上控制以下聚合物相对分子质量的方法加以说明。1〕低压聚乙烯2〕悬浮法聚氯乙烯3〕丁苯橡胶答：影响聚合物相对分子质量的因素有：温度、引发剂浓度、单体浓度及纯度、聚合方法。1〕低压聚乙烯工业上采用下述方法控制其分子量：①通入分子量调控剂氢气，通过链转移来调节〔氢调〕；②通过温度来调控分子量。2〕悬浮法聚氯乙烯通过温度来调控分子量〔主要的链终止方式为向单体的链转移〕。3〕丁苯橡胶参加分子量调控剂十二碳硫醇，通过链转移来调节。11.单体(如苯乙烯)在储存和运输过程中，常需参加阻聚剂。聚合前用何法除去阻聚剂?假设取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果。答：苯乙烯的储存和运输过程中，为防止其聚合，常参加对苯二酚作阻聚剂。聚合前需要先用稀NaOH水溶液洗涤，随后再用水洗至中性，枯燥后减压蒸馏提纯。否那么将出现不聚或有明显的诱导期。12.试述本体聚合采用分段聚合方法的原因。答：如果直接采用本体聚合，那么由于发热只能得到有气泡的产物。采用分段聚合，主要是为了解决散热，防止因自动加速作用而引起的爆聚，以及单体转化为聚合物时由于比重不同而引起的体积收缩问题。采用高温预聚合，预聚至约10%转化率的粘稠浆液，然后灌模；在低温下进一步聚合，平安渡过危险期；最后为了进一步提高单体转化率，高温聚合一段时间。13.典型乳液聚合的特点是反响速率快，聚合物相对分子质量高，在本体聚合中也常常出现反响速度变快，相对分子质量增大的现象，试分析原因并比较其异同。答：前者因其特定的聚合机理，可通过对乳化程度的强化同时提高聚合速率和聚合度。而后者那么是由于体系粘度的增加而产生的自动加速现象造成的。14.如何用实验测定一未知单体的聚合反响是以逐步聚合还是连锁聚合机理进展的。答：通过膨胀计法获得转化率和聚合时间的关系。聚合反响初期的转化率随时间变化较大的为逐步聚合；变化较小的那么为连锁聚合。15.悬浮聚合法生产聚氯乙烯时，为什么常采用高活性和中活性引发剂并用的引发体系？答：氯乙烯悬浮聚合时所得聚氯乙烯的相对分子质量主要由向单体的链转移来决定，所以聚氯乙烯的相对分子质量可由温度来控制，而与引发剂无关。氯乙烯悬浮聚合在转化率较低时就出现自动加速。如选用高活性引发剂，引发剂浓度随反响的进展而显著下降。这样，正常聚合速率的衰减与自动加速所造成的速率上升相互补偿，从而使反响均匀进展。但聚合的后期，高活性引发剂浓度降得很低，正常聚合速率的衰减不能由自动加速局部来补偿，这样会拖延聚合时间。因此要与中活性引发剂并用。高活性与中活性引发剂并用，可以保证反响在短时间内匀速进展并完成。五．计算题

1．用碘量法测定60℃下过氧化二碳酸二环己酯DCPD的分解速率数据如下：DCPD起始浓度[I]。为／L。经、、、后测得DCPD的浓度分别为／L、／L、／L、／L。求该引发剂在60℃下的分解速率常数kd(s-1)和半衰期t1/2(h)。t/h[I]㏑([I]0/[I])00.075400.20.0660.1330.70.0480.4431.20.03340.8141.70.02281.1962.以过氧化二特丁基作引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液浓度为1.0mol/L，引发剂浓度为0.01mol/L，60℃下苯乙烯密度为，溶剂苯的密度为〔假定聚合体系为理想溶液体系〕。引发和聚合的初速率分别为4.0×10-11和1.5×10-7mol/L·s。CM=8.0×10-5，CI=3.2×10-4，CS=2.3×10-6。求：〔1〕f·kd=？〔2〕聚合初期动力学链长。〔3〕聚合初期聚合度。3.按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰于60℃引发自由基聚合：

(1)[BPO]=2×10-4mol／L；[St]=418g／L；

(2)[BPO]=6×10-4mol／L；／L。设f=1，试求上述两种配方的转化率均达10％时所需要的时间比。4．醋酸乙烯在60℃以偶氮二异丁腈为引发剂进展本体聚合，其动力学数据如下：kd=1.16×10-5s-1,kp=3700L/(mol∙s)；kt=7.4×107L/(mol∙s)，／L，[I]=0.206×10-3mol／L，CM=1.91×10-4偶合终止占动力学终止的90%，试求所得聚醋酸乙烯的聚合度。5.60℃进展苯乙烯的溶液聚合，单体浓度为1mol·L-1，要得到相对分子质量为125000的聚苯乙烯，使用引发剂过氧化苯甲酰〔kd=1.45×10-6L·mol-1·S-1，60℃〕的用量是多少？假设终止方式为偶合终止，没有链转移反响，引发效率为100%，kp=176L·mol-1·S-1，kt=7.2×107L·mol-1·S-16.过氧化二苯甲酰在60℃的半衰期为48h，甲基丙烯酸甲酯在60℃的kp2/kt=1×10-2L/(mol∙s)。如果起始投料量为每100mL溶液(溶剂为惰性)中含20g甲基丙烯酸甲酯和过氧化苯甲酰，试求(1)10％单体转化为聚合物需多少时间?(2)反响初期生成的聚合物的数均聚合度(60℃下,100%歧化终止)7．以BPO为引发剂，60℃下苯乙烯在苯中聚合，苯乙烯的浓度为400mol·L-1，BPO的浓度为5×10-4mol·L-1，kp=1.76×102L·mol-1·S-1，kd=3.24×10-6L·mol-1·S-1，kt=3.58×107L·mol-1·S-1，f，求：〔1〕引发速率和聚合反响速率；〔2〕动力学链长。8.苯乙烯在60℃下，AIBN存在下引发聚合，测得Rp=0.255×10-4mol·L-1·S-1，Xn=2460，偶合终止，忽略向单体的链转移，求：〔1〕动力学链长？〔2〕引发速率？9.单体醋酸乙烯酯〔VAc〕以偶氮二异丁腈〔AI