第三章 化学平衡和化学反应速率

第三章化学平衡和化学反应速率3.1化学平衡3.2化学平衡的移动3.3化学反应速率及其表示法3.4浓度对反应速率的影响3.6温度对反应速率的影响3.7反应速率理论简介3.8催化剂对反应速率的影响3.1化学平衡3.1.1化学平衡的特征3.1.2标准平衡常数及其有关的计算3.1.3多重平衡规则3.1.1化学平衡的特征可逆反应：一个化学反应在同一条件下既可正向又可逆向进行，该反应便称为可逆反应。几乎所有的反应都是可逆的，只不过可逆的程度不同而已。如反应：H2(g)+I2(g)2HI(g)

在一定温度下，H2和I2能化合生成HI，同时HI又能分解为H2和I2。当HI的生成和分解速率相等时，反应到达化学平衡化学平衡:

当正逆反应速率相等时，系统内各物质的浓度或分压不再改变，此时系统便达到了热力学平衡状态。化学平衡的特征：(1)化学平衡是rG=0的状态。(2)化学平衡是动态平衡。平衡时反应仍在进行，只不过v正=v逆(3)平衡是相对的、有条件的。当外界条件改变，平衡就会被破坏，直至在新的条件下建立新的平衡。3.1.2标准平衡常数及其有关计算

反应处于平衡状态，则rG=0，由上式可得：令Qeq=Kθ

Kθ称为标准平衡常数，等于平衡时的活度商。对于一给定反应，在一定温度下是一常数。（2）平衡常数表达式和数值与反应式的书写有关。

例：

H2(g)+I2(g)2HI(g)K1θ1/2H2(g)+1/2I2(g)HI(g)K2θ2HI(g)H2(g)+I2(g)K3θ说明（1）Q和Kθ

表达式相同，但意义不同，Q是指反应开始时活度的比值，Kθ是指反应达平衡时活度的比值。例3-1（p.46）：课后自己看。例3-2（p.46）：已知反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在1123K时，Kθ

=1.0，先将2.0molCO和3.0molH2O(g)混合，并在该温度下达平衡，试计算CO的转化百分率。

n0/mol2.03.000

neq/mol2.0－x3.0－xxx解：设平衡时H2为xmolCO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)X=1.2mol例3-3（p.47）：PCl5(g)的热分解反应为PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，将3.14gPCl5装入1.00L密闭容器中，在500K时达平衡，测得总压力为120kPa。求此反应在该温度下的Kθ和PCl5解离率。解：未分解前PCl5的压力为设平衡时PCl3的分压为xkPaPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)peq/kPa6.27-x

x

x

反应后总压：6.27-x+x+x=120x=57.3例：在60℃时，反应H2S(g)+I2(s)2HI(g)+S(s)的

Kθ=1.30×10-5，试计算2molH2S和过量的I2在60℃和总压力为100kPa时混合，达平衡时可制取S的质量。解：设达平衡时S为xmolH2S(g)+I2(s)2HI(g)+S(s)n0/mol2.0neq/mol2.0-x2xx气体n总

2.0+xmol根据

x=3.61×10-3molS的质量3.61×10-3×32.06=0.116克例：在容积为5.00L的容器中装有等物质的量的PCl3(g)和Cl2(g)，在523K下反应：

PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)

达平衡时，p(pCl5)=Pθ，Kθ=0.56，求(1)开始装入的PCl3和Cl2的物质的量，(2)PCl3的平衡转化率。解：(1)设PCl3(g)及Cl2(g)的始态分压为xPaPCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)p0/Paxx0peq/Pax-pθ

x-pθpθ3.1.3多重平衡规则反应式相加减，对应的标准平衡常数相乘除。

（相应的热效应相加减）设：反应（3）=反应（1）+反应（2）则：rG

3

=rG

1

+rG

2

－RTlnK3θ=－RTlnK1θ+（－RTlnK2θ）

K3θ=K1θK2θ例3-4（p.48）：已知在298K时(1)H2(g)+S(s)H2S(g)K1θ=1.0×10-3(2)S(s)+O2(g)SO2(g)K2θ=5.0×106求下列反应(3)在该温度时的

Kθ。H2(g)+SO2(g)H2S(g)+O2(g)解：(1)－(2)=(3)3.2化学平衡的移动3.2.1化学平衡移动方向的判断3.2.2化学平衡移动程度的计算3.2.1化学平衡移动方向的判断

一切平衡都是相对的、暂时的。当外界条件改变时，旧的平衡被打破而在新的条件下建立新的平衡，这一过程叫做化学平衡的移动。平衡移动的原理：即吕·查德里原理，假如改变平衡系统的条件之一，平衡就向减弱这个改变的方向移动。3H2(g)+N2(g)2NH3(g)rHm=

－92.2kJ·mol-1增加H2的浓度，平衡向右移动；增加系统总压力，平衡向右移动；升高系统温度，平衡向左移动。Q=Kθ

rG=0

平衡状态Q＜Kθ

rG

＜0

平衡正向移动Q＞Kθ

rG

＞0

平衡逆向移动注意改变浓度和压力，不改变反应的Kθ，而是Q发生改变，使

Q≠Kθ

，平衡发生移动。改变温度，Kθ发生改变，Q≠Kθ

，平衡发生移动。例3-5（p.49）：在298K，100L的密闭容器中冲入NO2，N2O，O2各0.10mol，试判断下列反应的方向。

2N2O(g)+3O2(g)4NO2(g)已知该反应在298K时Kθ=1.6解：Q＞Kθ

rG

＞0

反应逆向进行3.2.2化学平衡移动程度的计算例3-6（p.49)：已知反应PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，在523K时，Kθ=27。求(1)0.70molPCl5注入2.0L的密闭容器中，平衡时PCl5分解百分率为多少？(2)若在上述容器中再注入0.20molCl2

，PCl5分解百分率又为多少？解：(1)设平衡时PCl3为xmolPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)neq/mol0.70-x

x

x(2)设平衡时PCl3为ymolPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)neq/mol0.70-y

y0.20+y温度对化学平衡的影响与浓度、压力不同。温度改变，平衡常数改变。推导rG=－RTln

K；rG=rH

－TrS设在温度为T1时K1θ；温度为T2时K2θ经推导得：ΔrHmθ＜0

放热反应

温度升高K减小Q＞K

平衡左移温度降低K增大

Q＜

K

平衡右移ΔrHmθ

＞

0

吸热反应温度升高K增大Q＜

K

平衡右移温度降低K减小

Q＞K

平衡左移上式可计算，温度改变，平衡常数的值。例3-7（p.50)：试计算反应

CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)在800K时的K

。解：CO2(g)H2(g)CH4(g)H2O(g)fHm(kJ·mol-1)－393.50－74.8－241.8Sm(J·K-1·mol-1)213.6130186.2188.7fGm(kJ·mol-1)－394.40－50.8－228.6

298krHm=(－74.8)+2×(－241.8)－(－393.5)=－164.9kJ·mol-1rGm=(－50.8)+2×(－228.6)－(－394.4)=－113.6kJ·mol-1方法二rSm=[186.2+2×188.7]－[213.6+4×130]=－170J·K-1·mol-1rG800=rH

－TrS

=－164.9－

800×(－170)×10-3

=－27.3kJ·mol-13.3化学反应速率及其表示法

反应速率：指化学反应进行的快慢。转化速率：反应进度随时间的变化率。对于等容反应，由于反应过程中体积始终不变，我们还可以用单位体积内的转化率来表示反应的快慢，称之为反应速率，即：ν为化学计量数，反应物ν为负，生成物ν为正；c：为物质浓度的变化，单位为mol·L-1；t：为时间的变化，单位可以为s、min、h等。例：在某恒容容器中进行的反应

2SO2+O22SO3如反应1s以后，SO2的浓度减少了0.1mol·L-1，则反应速率为多少？上式只是表示在一段时间平均反应速率。对某一反应：aA+bB→dD+eE瞬时速率表示为：对于气相反应，在反应速率表达式中，也可用气体的分压代替浓度。如反应：N2O5(g)→N2O4(g)+1/2O2(g)例3-8（p.52)：N2O5分解反应为：

2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)在340K测得的实验数据如下：t/min012345c(N2O5)/(mol·L-1)1.000.700.500.350.250.17试计算该反应在2min之内的平均速率和1min时的瞬时速率。1.00.80.60.40.20012345t/minc(N2O5)/(mol·L-1)

解：以c(N2O5)为纵坐标，以t为横坐标，可得到浓度随时间变化的曲线。2min之内的平均速率为：在曲线上任一点作切线，其斜率即为dC/dt。

1min时1min时的瞬时速率为书面作业P66-693.4浓度对反应速率的影响3.4.1基元反应与非基元反应3.4.2质量作用定律3.4.3非基元反应速率方程的确定3.4.4反应机理3.4.1基元反应与非基元反应基元反应是指一步就能完成的反应如：NO2+CO==NO+CO2非基元反应不能一步完成如：2NO+2H2==N2+2H2O反应分三步进行(1)2NO==N2O2

快(2)N2O2+H2==N2O+H2O慢(3)N2O+H2O==N2+H2O快注：非基元反应的每一步均为基元反应，所以非基元反应可以看成是由几个基元反应组成的。3.4.2质量作用定律质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积成正比。

如任一基元反应：aA+bB→dD+eE

v=k

cAacBb

称为速率方程式中：cA、cB为A、B的浓度，单位为mol·L-1反应级数：浓度项的指数a或b，分别称为反应对A或B

的级数，指数之和(a+b)称为该反应的级数。(a+b)=1：一级反应；(a+b)=2：二级反应同一反应的k值随温度、溶剂和催化剂等而变。k有单位，其单位取决于反应级数。说明如果有固体和纯液体参加反应，则不列入反应速率方程中：

C(s)+O2(g)→CO2(g)v=kC(O2)(2)反应物中有气体，在速率方程中可用分压代替浓度。上述反应速率方程也可写为：

v=k'p(O2)反应速率常数k3.4.3非基元反应速率方程的确定非基元反应的速率方程由实验确定，有多种方法，比较简单的方法是改变物质数量比法。例如

aA+bB=dD+

eE

设速率方程为：v=kCAx·CBy实验时，先保持A的浓度不变，改变B的浓度测定反应速率，可确定y，同样可确定x。例3-9（p.54)：在碱性溶液中，次磷酸根离子分解为亚磷酸根离子和氢气，反应式为：

H2pO2-(aq)+OH-(aq)=HPO32-(aq)+H2(g)在一定温度下，实验测得下列数据实验编号C(H2PO2-)/mol·L-1C(OH-)/mol·L-1v/mol·L-1·S-110.100.105.30×10-920.500.102.67×10-830.500.404.25×10-7试求：（1）反应级数和速率方程；（2）速率常数k（3）当C(H2PO2-)=C(OH-)=0.2mol·L-1时的反应速率。解：（1）设反应速率方程为

v=kCx(H2PO2-)·Cy(OH-)

将三组数据代入：

(1)5.30×10-9=k(0.10)x(0.10)y(2)2.67×10-8=k(0.50)x(0.10)y(3)4.25×10-7=k(0.50)x(0.40)y反应速率方程为：

v=kC(H2PO2-)·C2(OH-)三级反应（2）任取一组数据代入，可求得k，现取第一组：

5.39×10-9=k(0.10)·(0.10)2k=5.3×10-6L2·mol-2·S-1

k是有量纲的，取决于反应级数。（3）v=kC(H2PO2-)·C2(OH-)=5.3×10-6

×(0.2)×(0.2)2=4.2×10-8mol·L-1·s-11．已知反应2NO(g)+Br2(g)=2NOBr(g)的反应历程是：（1）NO(g)+Br2(g)=NOBr2(g)快

（2）NOBr2(g)+NO(g)=2NOBr(g)慢则该反应对NO的级数为

。

A.零级B.一级C.二级D.三级2．零级反应的速率（）。

A.为零B.与反应物浓度成正比

C.与反应物浓度无关D.与反应物浓度成反比3.6温度对反应速率的影响根据实验，人们发现，温度升高反应速率增大。温度对反应速率的影响是影响反应速率常数k。

阿累尼乌斯提出了速率常数与温度之间的关系式，即阿累尼乌斯公式：

式中：A

：指前因子；Ea：反应的活化能。当温度变化不大时，A和Ea可看成为常数，则lg(k/[k])~1/T成直线关系，由直线的斜率可求Ea、由截距可求得A。例3-11(p.60)：实验测得反应

CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)

在不同温度下的速率常数，求此反应的活化能。解：作lnk～1/T图，为一直线

642

lnk0-2-41/T×103

1.01.21.41.6直线的斜率为：反应的活化能可利用阿仑尼乌斯公式直接计算得到：若已知T1时的k1；T2时的k2例3-12(p.61)：用例3-3的数据，运用阿仑尼乌斯公式求算活化能。解：同理：(2)T1=700K，T2=750K可求得：

Ea=133kJ·mol-1(3)T1=800K，T2=850K可求得：

Ea=132kJ·mol-13.7反应速率理论简介3.7.1碰撞理论3.7.2过渡态理论3.7.1碰撞理论1.有效碰撞碰撞理论认为，化学反应发生的前提是反应物分子必须相互碰撞。但如果分子间的每次碰撞都可引起反应，则任何气体间的反应都可在瞬间完成。因此，只有少数碰撞能引起反应，这种碰撞称为有效碰撞。首要条件-----碰撞。(1)能量因素活化分子：那些具有足够高的能量、能够发生有效碰撞的分子。活化能Ea：即要使1mol具有平均能量(Em)的分子转化成活化分子(能量为Em*)所需吸收的最低能量。Ea=Em*-Em

。(2)方位因素碰撞理论，较成功地解释了反应物浓度、反应温度对反应速率的影响等，但也存在一些局限性。合适方向不合适的方向横坐标：E代表能量纵坐标：代表单位能量间隔内的分子占总分子的百分数。Em：反应物分子平均能量Em*：活化分子平均能量E0：活化分子最低能量曲线下面积的含义：设有一能量间隔：E1E1+E，E很小，则曲线下的面积可近似地用小矩形的面积代替。面积=(N/NE)

E=N/N，故上述面积表示该能量间隔内的分子百分数。1）E0右侧的面积代表能量大于E0的分子所占的百分数；2）整个曲线与横坐标所包围的面积代表了所有的分子在总分子中所占的百分数，为100%，故整个曲线下的面积为1。3.活化能与活化分子活化分子：具有较高能量，能够发生有效碰撞，引起化学反应的分子。活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差

Ea=Em*－Em

反应的活化能越大，活化分子百分数越小，反应速率越小。反之，活化能越小，反应速率越大。3.7.2过渡态理论

过渡态理论认为：反应并不是仅仅通过反应物分子间的简单碰撞就能发生的，而必须经过一个过渡状态。化学反应过程中，反应物分子接近到一定程度，动能转变为分子间相互作用的势能，旧的化学键被削弱，新的化学键逐步形成，形成过渡状态构型。埃林等人

A+BC→A…B…CAB+