第三章 原子结构

第三章原子结构

ATOMICSTRUCTURE

3.2微观粒子运动的特殊性3.5原子结构和元素周期律3.3氢原子核外电子的运动状态3.1氢原子光谱和玻尔理论3.4多电子原子核外电子的运动状态

100年前的今天，正是人类揭开原子结构的秘密的非常时期。我们共同来回顾19世纪末到20世纪初，科学发展史上的一系列重大的事件。

1879年英国人Crookes

发现阴极射线

1896年法国人ereBecqul

发现铀的放射性

1897年英国人thomson

测电子的荷质比发现电子

1898年波兰人MarieCurie发现钋和镭的放射性

1899年英国人Rutherford发现

,

,

射线

1900年德国人Planck提出量子论

1905年瑞士人Einstein提出光子论解释光电效应

1909年美国人Millikan

用油滴实验测电子的电量

1911年英国人Rutherford进行

粒子散射实验提出原子的有核模型

1913年丹麦人Bohr提出Bohr理论解释氢原子光谱

原子结构理论的发展过程§3.1氢原子光谱和玻尔理论1.氢原子光谱特征:不连续的,线状的;线状光谱(不连续光谱)有规律.n=3,4,5,62.玻尔理论的要点：1）提出的原因：经典电磁理论认为电子绕核作高速圆周运动，发出连续电磁波→连续光谱，电子能量↓→坠入原子核→原子湮灭事实：

氢原子光谱是线状（而不是连续光谱）；原子没有湮灭。丹麦物理学家N.Bohr2）玻尔理论的要点：

核外电子只能在一些特定半径的圆形轨道上运动，即电子运动的角动量必须等于h/2整数倍。

在一定轨道中运动的电子具有一定的能量，称定态。核外电子只能在定态轨道上运动,且既不吸收也不辐射能量;不同定态轨道能量不同,且不连续。

通常原子所处的能量最低状态(电子在离核较近,能量较低轨道上运动)。基态:

原子中电子处于离核较远,能量较高轨道上运动的状态。激发态:

电子可在不同的定态轨道间跃迁,在这过程中要吸收或放出一定的辐射能.辐射能的频率与两个定态轨道间能量差E的关系为:式中h为普朗克常数(6.626×10-34J·s)1.电子的波粒二象性

1924年，法国青年物理学家

deBroglie大胆地提出电子也具有波粒二象性的假说。并预言：对于质量为me，运动速率为的电子，其相应的波长

可由下式给出：

§3.2微观粒子运动的特殊性其中:P：动量，m:光子质量（粒子性）

:光的频率，

:光的波长（波动性）c:光速,h=6.626×10-34J.s(Planck常数)

电子衍射实验:1927年,两位美国科学家进行了电子衍射实验,证实了德布罗意关系式的正确性。

W.Heisenberg（海森堡）

原理.如果位置测不准量为

x,动量测不准量为

p,则其数学表达式为:2、测不准原理例:

原子半径为10-12m,所以核外电子最大测不准量为

x=10-12m,求速度测不准量

v。已知电子的质量为m=9.11x10-31Kg.

对于宏观物体如何？式中:称为波函数,

是核外电子出现区域的函数;

E为原子的总能量;

V为原子核对电子的吸引能();

m为电子的质量;

h为普朗克常数;x、y、z为电子的空间坐标。1、薛定谔方程:二阶偏微分方程：§3.3氢原子核外电子的运动状态薛定谔

解薛定谔方程式时,为方便起见,将直角坐标(x,y,z)变换为球极坐标(r,,):x＝r·sin

·cos

，y＝r·sin

·sin

，z＝r·cos

，r2＝x2+y2+z2球坐标与直角坐标的关系

从薛定谔方程解出来的波函数，是球坐标

的函数式，记为常将波函数分解为两个函数的乘积：

电子在原子核外空间的运动状态，可以用波函数来描述，每一个就表示电子的一种运动状态，通常把波函数称为原子轨道。氢原子的某些波函数、径向波函数和角度波函数轨道（r,,）

R(r)

Y(

，)

1s

2s

2px

2py

2pz2、用四个量子数描述电子的运动状态主量子数n意义:表示核外电子离核的远近和电子能量的高低。

取值:1,2,3,4,…….n,为正整数,与电子层相对应用符号:K,L,M,N……

对于单电子体系,n决定了电子的能量.n的数值越大,电子距离原子核远,则具有较高的能量。2).角量子数l

意义:

决定了原子轨道的形状.取值:受主量子数n的限制，对于确定的n,l可为：0,1,2,3,4,…….(n-1),为n个取值，

符号:s,p,d,f,……

如：n=3,表示角量子数可取：l=0，1，2原子轨道的形状取决于l:

n=4,

l=0:表示轨道为第四层的4s轨道，形状为球形

l=1:表示轨道为第四层的4p轨道，形状为哑铃形

l=2:表示轨道为第四层的4d轨道，形状为花瓣形

l=3:表示轨道为第四层的4f轨道，形状复杂单电子原子中电子的能量由

n决定多电子原子中电子的能量由

n和l

共同决定因而，（第四电子层中）：多电子原子：E4s〈E4p〈

E4d〈E4f分别对应

l:0,1,2,3所以n相同时，多电子原子的电子的l大的能量高。单电子原子：

E4s

=E4p=

E4d=E4f分别对应

l:0,1,2,3所以n相同时，单电子原子中，电子能量与l无关3).磁量子数m：

m取值受

l的影响,对于给定的

l,m可取:

个值.

例如:l=3,则

,2l+1=7

共7个值。意义:对于形状一定的轨道(l

相同电子轨道),m决定其空间取向.例如:l=1,

,有三种空间取向(能量相同)l=2,d轨道,m取值为5个伸展方向,(dxy,dxz,dyz,dx2-y2,dz2)

所以,

m只决定原子轨道的空间取向,不影响轨道的能量。因

n和

l

一定,轨道的能量则为一定,空间取向(伸展方向)不影响能量。1)电子层,电子距离核的远近,轨道能量高低;2)轨道的形状;

3)轨道在空间分布的方向。

因而,利用三个量子数即可将一个原子轨道描述出来。

n电子层电子亚层轨道数

1

K

0

1s

0

1

2

L

01

2s2p

01,0,+1

3

M

012

3s3p3d

0

4

N

0123

4s4p4d4f

0

电子层、电子亚层、原子轨道与量子数之间的关系。4)自旋量子数(ms):

自旋量子数它决定电子在空间的自旋方向，自旋量子数只有2个值,+1/2,-1/2，通常用“↑”“↓”表示。

综上所述：原子中每一个电子的运动状态可以用四个量子数(n,l,m,ms)来描述，为此根据量子数数值间的关系可知各电子层中可能有的运动状态数。2.以波函数Ψ(n,l,m)表示原子轨道时，正确的表示是A.Ψ3，2，0B.Ψ3，1，1/2C.Ψ3，3，2D.Ψ4，0，-1E.Ψ5，1，-13.下列哪一组数值是原子序数19的元素的价电子的四个量子数（依次为n,l,m，ms）A.1,0,0,+1/2B.2,1,0,+1/2C.3,2,1,+1/2D.4,0,0,+1/24.下列说法中错误的是（

）A.只要n,l相同，径向波函数R(r)就相同B.波函数的角度分布图形与主量子数无关C只要l,m相同，角度波函数Y(θ,φ)就相同D.s轨道的角度分布波函数Ys(θ,φ)也与角度θ，φ有关

5.量子数n，l和m不能决定（

）A.原子轨道的能量

B.原子轨道的形状

C.原子轨道的数目

D.电子的数目1.下列说法中错误的是（

）A.角量子数l决定原子轨道的形状B.角量子数l决定原子轨道在空间的伸展方向C.磁量子数m决定原子轨道在空间的伸展方向D.2l+1等于原子轨道的数目

练习1)½Y½2物理意义：½Y½2代表空间上某一点电子出现的概率密度。量子力学原理指出：在空间某点（x,y,z）附近体积元d

电子出现的概率dp为：½

½2代表在单位体积内电子出现的概率。3.波函数和电子云图形2)电子云图：

假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态,用照相的方法摄影,并将这样数百万张照片重叠,得到如下的统计效果图,形象地称为电子云图.

3)径向分布和角度分布：

（1）径向分布函数

首先,看波函数y(r,q,j）与r之间的变化关系,亦即R(r)-r之间的关系,看概率密度随半径如何变化.

P=|

y|2

V=|

R(r)Y(q,j）|2

VV是薄球壳体积,只考虑径向部分，则有：P=|

R(r)|2

V

考察单位厚度球壳内电子出现的几率:即在半径

为r厚度为dr

的球壳内电子出现的几率.如图:dV=4pr2dr概率=概率密度×体积氢原子的径向分布图用D(r)对r作图,考察单位球壳内的几率D(r)随r的变化:不同电子的径向电子云分布峰的个数:n-l

由氢原子的径向分布图，可以得出如下几点结论：（1）1s轨道在距核52.9pm处有极大值，说明基态氢原子的电子在r＝52.9pm的薄球壳内出现的概率最大。（2）吸收峰的数目为，当n相同时，越小，吸收峰就越多。（3）当相同时，n越大，主峰（具有最大值的吸收峰）距核越远；当n相同时，电子距核的距离相近。

波函数的角度分布图又称原子轨道的角度分布图，是

Y（）随变化的图形。氢原子的

s，p，d轨道的角度分布图形（2）角度分布函数

按同样的方法,可以绘制其它轨道的角度分布函数的图形:其它轨道的|Y(q,j）|2(电子云)角度分布的图形:注意:

1.其它轨道的|Y(q,j）|2比Y(q,j）的图形“瘦”,比较苗条.2.|Y(q,j）|2无正负,而Y(q,j）有正负.这种正负只是Y(q,j）计算中取值的正负(在成键中代表轨道的对称性,不是电荷的正负)§3.4多电子原子核外电子的运动状态

（1）屏蔽效应

在多电子原子中，每个电子不仅受到原子核的吸引，而且还受到其他电子的排斥。由于电子都在高速不停地运动着，要准确地确定电子之间的排斥作用是不可能的。通常采用一种近似的处理方法，把其余电子对某个指定电子的排斥作用简单地看成是它们抵消了一部分核电荷。这种将其他电子对某个指定电子的排斥作用归结为对核电荷的抵消作用称为屏蔽效应。1、屏蔽效应和穿透效应:

通常把电子实际所受到的核电荷有效吸引的那部分核电荷称为有效核电荷,以Z*表示

Z*=Z-式中为屏蔽常数。

对于多电子原子来说，由于屏蔽效应，使每一个电子的能量为：(2)穿透效应:

外层电子钻入原子核附近而使体系能量降低的现象叫做穿透效应。E3d

>E4s,

就是4s电子的穿透效应较3d电子强的缘故。3d与4s轨道的径向分布图2.多电子原子轨道能级(1）Pauling近似能级图

美国化学家Pauling根据光谱实验的结果，总结出多电子原子的原子轨道的近似能级高低顺序。Pauling

原子轨道的近似能级图

我国化学家徐光宪先生提出了多电子原子的原子轨道能级分别的定量依据，将（n+0.7）整数相同的轨道划分为一个能级组。能级1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p1.02.02.73.03.74.04.44.75.05.45.76.06.16.46.7能级组

1

2

3

4

5

63、基态原子核外电子排布

基态原子核外电子排布遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund

规则。

（1）Pauli不相容原理：在一个原子中，不可能存在四个量子数完全相同的两个电子。由Pauli不相容原理，可知一个原子轨道最多只能容纳两个电子，而且这两个电子的自旋方式必须相反。

（2）能量最低原理：在不违背Pauli不相容原理的前提下，核外电子总是尽先排布在能量最低的轨道上，当能量最低的轨道排满后，电子才依次排布在能量较高的轨道上。

（3）Hund规则：电子在简并轨道（即n，相同的轨道）上排布时，总是以自旋相同的方式分占尽可能多的轨道。作为Hund

规则的特例，简并轨道在全充满（p6，d10，f14）、半充满（p3，d5，f7）和全空（p0，d0，f0）时是比较稳定的。各周期元素与相应能级组的关系周期能级组能级中原子轨道电子最大容量元素数目

111s222s2p333s3p444s3d4p

555s4d5p666s4f5d6p

777s5f6d(未完)228888181818183232尚未布满23(未完)ⅠA01ⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA2p区3s区ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB4d区ds区567镧系f区锕系§3.5原子结构和元素周期律主族元素副族元素零族ns1~2ns2np1~6(n-1)d1~10

s1~2(n-2)f1~14s区p区d区ds区f区过渡元素内过渡元素超铀元素↓↑198pm←360pm→金属半径:范德华半径:180pm99pm氯原子的共价半径氯原子的范德华半径共价半径:256pm铜原子半径1.原子半径:128pm§3.6

元素性质的周期性主族元素.决定原子半径大小的主要因素:有效核电荷;核外电子层数.主族元素原子半径变化规律规律:从上到下,r略有增大.从左到右,

r

缓慢减小;过渡元素原子半径变化规律镧系收缩:

镧系元素整个系列的原子半径缩小的现象.由于镧系收缩的影响,使镧以后元素的原子半径与第五周期同族元素的原子半径非常接近.例如:第五周期元素Zr

NbMo原子半径/pm

因此,使Zr与Hf,Nb与Ta,Mo与W的性质十分相似,在自然界常共生,且分离困难。第六周期元素HfTaW原子半径/pm159143137160143136例如:Al(g)-e-→Al+(g),I1=578kJ·mol-1;Al+(g)-e-→Al2+(g),I2=1817kJ·mol-1;Al2+(g)-e-→Al3+(g),I3=2745kJ·mol-1;Al3+(g)-e-→Al4+(g),I4=11578kJ·mol-1.可见,I1<I2<I3<