量子力学 5 近似方法

§5.1非简并定态微扰理论§5.2简并情况下的微扰理论§5.6与时间有关的微扰理论§5.7跃迁概率§5.8光的发射和吸收§5.9选择定则第五章微扰理论微扰法不是量子力学所特有的方法。在处理天体运行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰方法。例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生的变化。微扰理论是量子力学最漂亮的工具。（一）近似方法的重要性前几章介绍了量子力学的基本理论，使用这些理论解决了一些简单问题。如：（1）一维无限深势阱问题；（2）线性谐振子问题；（3）方势垒贯穿问题；（4）氢原子问题。这些问题都给出了精确解。然而，大量的实际物理问题，Schrodinger方程没有精确解。因此，在处理复杂的实际问题时，量子力学求问题近似解的方法（简称近似方法）就显得特别重要。引言（二）近似方法的出发点近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解）出发，来求较复杂问题的近似（解析）解。（三）近似解问题分为两类1、体系Hamilton量不是时间的显函数——定态问题：（1）.定态微扰论；（2）.变分法。2、体系Hamilton量显含时间——状态之间的跃迁问题（1）与时间t有关的微扰理论；（2）常微扰。§5.1非简并定态微扰理论（一）微扰体系方程（二）态矢和能量的一级修正（三）能量的二阶修正（四）微扰理论适用条件（五）讨论（六）实例可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫做微扰体系。假设体系Hamilton量不显含时间，而且可分为两部分：一、微扰体系方程

H(0)

所描写的体系是可以精确求解的，其本征值En(0)

，本征矢|ψn(0)>满足如下本征方程：

H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可以看作加于H(0)

上的微小扰动。现在的问题是如何求解微扰后Hamilton量H的本征值和本征矢，即如何求解整个体系的Schrodinger方程：当H’=0时，|ψn>=|ψn

(0)>,En=En

(0)

；当H’≠0时，引入微扰，使体系能级发生移动，由En

(0)→En，状态由|ψn

(0)>→|ψn>。为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为：其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。因为En、|ψn>都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而将其展开成λ的幂级数：其中En(0),λEn(1),λ2En(1),...分别是能量的0级近似，能量的一级修正和二级修正等；|ψn

(0)>,λ|ψn

(1)>,λ2|ψn

(2)>,...分别是状态矢量0级近似，一级修正和二级修正代入Schrodinger方程得：乘开得：等式两边λ同幂次的系数应该相等：整理后得：第一式就是H(0)的本征方程；第二、三式分别是|ψn(1)>和|ψn(2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。(1)能量一级修正λEn(1)对第二式：二、态矢和能量的一级修正利用厄米算符的性质，上式左边：能量的一级修正等于微扰哈密顿量在0级态矢中的平均值根据完备性假定，H(0)的本征矢|ψn(0)>是完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn(1)>也不例外：代回前面的第二式并计及第一式得：（2）态矢的一级修正|ψn(1)>考虑到本征基矢的正交归一性：当：

m≠n基于|ψn>的归一化条件并考虑上面的展开式，证：由于归一，所以ann

(1)

的实部为0。ann

(1)是一个纯虚数，故可令ann

(1)=i

（为实）。上式结果表明，展开式中，ann(1)|ψn(0)>项的存在只不过是使整个态矢量|ψn>增加了一个相因子，这是无关紧要的。所以我们可取

=0，即ann(1)=0。这样一来，三、能量的二阶修正对第三式：同样可以证明左边为0，则：在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：总结：在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：展开式有意义要求级数收敛。由于不知道级数的一般项，无法判断级数的收敛性，只能要求级数已知项中，后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：这就是本节开始时提到的关于H’很小的明确表示式。当这一条件被满足时，由上式计算得到的一级修正通常可给出相当精确的结果。四、微扰理论适用条件微扰适用条件表明：例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反比，即En

=-μZ2e2/22n2(n=1,2,3,...)由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算低能级（n小）的修正。（1）|H’kn|=|<ψk(0)|H’|ψn(0)>|要小，即微扰矩阵元要小；（2）|En(0)–Ek(0)|要大，即能级间距要宽。（2）展开系数H’kn/(En(0)-Ek(0))表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>对第n个扰动态矢|ψn>的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)>混合的也越强。因此态矢一阶修正无须计算无限多项。（3）由En=En(0)+Hnn可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能量En(0)加上微扰Hamilton量H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。（1）在一阶近似下：五、讨论扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。（4）对满足适用条件微扰的问题，通常只求一阶微扰其精度就足够了。如果一级能量修正H’nn=0就需要求二级修正，态矢求到一级修正即可。（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令：H’=λH(1)只是为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出，把H(1)

理解为H’即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。例1.一电荷为e的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。电场沿x正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。解法一：（1）电谐振子Hamilton量将Hamilton量分成H0+H’两部分，在弱电场下，上式最后一项很小，可看成微扰。（2）写出H0的本征值和本征函数E(0),ψn(0)（3）计算En(1)上式积分等于0是因为被积函数为奇函数所致。六、实例（4）计算能量 二级修正欲计算能量二级修正，首先应计算H’kn矩阵元。利用线性谐振子本征函数的递推公式：En(0)-En-1(0)=ω,En(0)-En+1(0)=-ω，能级移动与n无关，即与扰动前振子的状态无关。电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元解法二：计算二级修正：代入能量二级修正公式：电谐振子的精确解实际上这个问题是可以精确求解的，只要我们将体系Hamilton量作以下整理：解法三：其中x’=x–[eε/mω2

]，可见，体系仍是一个线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐振子的相应能级低{e2ε2/2mω2

}，而平衡点向右移动了{eε/mω2}距离。

由于势场不再具有空间反射对称性，所以波函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波函数ψn已变成ψn(0),ψn+1(0),ψn-1(0)的叠加看出。例2.设Hamilton量的矩阵形式为：（1）设c<<1，应用微扰论求H本征值到二级近似；（2）求H的精确本征值；（3）在怎样条件下，上面二结果一致。解:（1）c<<1，可取:H0是对角矩阵，是HamiltonH0在自身表象中的形式。所以能量的0级近似为：E1(0)=1E2(0)=3E3(0)=-2由非简并微扰公式得能量一级修正：能量二级修正为：准确到二级近似的能量本征值为：设H的本征值是E，由久期方程可解得：解得：(3)将准确解按c(<<1)展开：

比较（1）和（2）之解，可知，微扰论二级近似结果与精确解展开式不计c4及以后高阶项的结果相同。(2)精确解：（一）简并微扰理论（二）实例（三）讨论§5.3简并微扰理论假设En(0)是简并的，那末属于H(0)的本征值En(0)有k个归一化本征函数：在非简并情况，用所有的态作为完备基；在简并情况下，可以只选取简并的那些态作为基函数。其他步骤和非简并情况类似：0级近似波函数：一、简并微扰理论1阶无穷小方程：左乘<n|得：上式是以展开系数c为未知数的齐次线性方程组，它有不含为零解的条件是系数行列式为零，即解此久期方程可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1),=1,2,...,k.因为En=En(0)+E(1)n

所以，若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将k度简并完全消除；若En(1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。为了确定能量En

所对应的0级近似波函数，可以把E(1)n

之值代入线性方程组从而解得一组c(=1,2,...,k.)系数，将该组系数代回展开式就能够得到相应的0级近似波函数。例.有一粒子，其Hamilton量的矩阵形式为：H=H0+H’，其中求能级的一级近似和波函数的0级近似。解：H0的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。E(1)[(E(1))2-α2]=0解得：E(1)=0,±α.记为：E1(1)=-αE2(1)=0E3(1)=+α故能级一级近似：简并完全消除(1)求本征能量由久期方程|H’-E(1)I|=0得：(2)求解0级近似波函数将E1(1)=–α代入方程，得：由归一化条件：则将E2(1)=0代入方程，得：则由归一化条件：§5.6与时间有关的微扰理论前面讨论微扰项和时间无关。结果是体系的状态发生改变接下来讨论微扰项和时间有关例如：原子受到光辐射结果将是，体系在不同状态间跃迁H0与时间无关，可以求出其本征函数和定态函数：例如：氢原子受到光辐射，哈密顿是时间函数：一、未微扰项因H’(t)不含对时间t的偏导数算符,故可与an(t)对易。在这种情况下，应该做什么？二、计入微扰项以定态波函数Φn构成正交完备系，整个体系的波函数可按Φn展开：该式是Schrodinger方程的另一种形式。仍是严格的。微扰矩阵元，表示在H’作用下，从第n个本征态到第m个本征态的跃迁概率。玻尔频率，表示两个态间跃迁吸收或放出光子的频率求解方法同定态微扰中使用的方法：（1）引进一个参量，用

H’代替H’（在最后结果中再令

=1）；（2）将an(t)展开成下列幂级数；(3)解这组方程，可得到关于an

的各级近似解，近而得到波函数的近似解。实际上，一般只求一级近似就足够了。（最后令

=1，即用H’mn代替

H’mn，用am(1)代替am(1)。）零级近似波函数am(0)不随时间变化，它由未微扰时体系所处的初始状态所决定。三、微扰求解假定t0时，体系处于H0的第k个本征态：t0后加入微扰，则第一级近似：由上式可得t时刻，体系在第m个态上的概率，也就是在微扰下体系从第k个态到第m个态的跃迁概率：（一）跃迁几率（二）一阶常微扰（三）简谐微扰（四）实例（五）能量和时间测不准关系§5.7跃迁几率t<=0时刻，体系处在特定的本征态|k>上，在t=0时加上微扰项H’，则体系可以跃迁到其他本征态上。在一级微扰下，跃迁概率：一、跃迁几率如果末态是连续分布的，ρ(m)表示态密度，ρ(m)dεm表示能量在εm→εm+dεm范围内态数目。体系跃迁到这些态的概率和为：（1）含时Hamilton量设H’在0tt1这段时间之内不为零，但与时间无关，即：（2）一级微扰近似：二、一阶常微扰（3）跃迁几率和跃迁速率极限公式：则当t→∞时上式右第二个分式有如下极限值：于是：跃迁速率（单位时间跃迁概率）：（4）讨论1.上式表明，对于常微扰，在作用时间相当长的情况下，跃迁速率将与时间无关，且仅在能量εm≈εk，即在初态能量的小范围内才有较显著的跃迁几率。在常微扰下，体系将跃迁到与初态能量相同的末态，也就是说末态是与初态不同的状态，但能量是相同的。δ(εm-εk)反映了跃迁过程的能量守恒。2.黄金定则到连续态的总跃迁速率（1）Hamilton量为便于讨论，将上式改写成如下形式F是与t无关只与r有关的算符（2）求am(1)(t)H’(t)在H0的第k个和第m个本征态φk和φm之间的微扰矩阵元是：三、简谐微扰（2）几点分析(I)当ω=ωmk时，微扰频率ω与Bohr频率相等时，上式第二项分子分母皆为零。求其极限得：第二项起主要作用(II)当ω=ωmk时，同理有：第一项起主要作用(III)当ω≠±ωmk时，两项都不随时间增大总之，仅当ω=±ωmk=±(εm–εk)/

或εm=εk±ω时，出现明显跃迁。这就是说，仅当外界微扰含有频率ωmk时，体系才能从φk态跃迁到φm态，这时体系吸收或发射的能量是ωmk。这说明我们讨论的跃迁是一种共振现象。 因此我们只需讨论ω≈±ωmk的情况即可。（3）跃迁几率当ω=ωmk时，略去第一项，则此式与常微扰情况的表达式类似，只需作代换：H'mk→Fmk,ωmk→ωmk-ω，常微扰的结果就可直接引用，于是得简谐微扰情况下的跃迁几率为：同理，对于ω=-ωmk有：二式合记之：（4）跃迁速率或：（5）讨论1.δ(εm-εk±ω)描写了能量守恒：εm-εk±ω=0。2.εk>εm时，跃迁速率可写为：也就是说，仅当εm=εk-ω时跃迁几率才不为零，此时发射能量为ω的光子。3.当εk<εm时，4.将式中角标m,k对调并注意到F的厄密性，即得体系由m态到k态的跃迁几率：即体系由Φm→Φk的跃迁几率等于由Φk→Φm的跃迁几率。例1.设t=0时，电荷为e的线性谐振子处于基态。在t>0时，附加一与振子振动方向相同的恒定外电场，求谐振子处在任意态的几率。解：t=0时，振子处于基态，即k=0。式中m,1符号表明，只有当m=1时，am(1)(t)≠0，（四）实例所以结论：外加电场后，谐振子从基态ψ0跃迁到ψ1态的几 率是W0→1，而从基态跃迁到其他态的几率为零。例2.量子体系其本征能量为：E0,E1,...,En,...，相应本征态分别是：|0>,|1>,...,|n>,...，在t≤0时处于基态。在t=0时刻加上微扰：试证：长时间后，该体系处于另一能量本征态|1> 的几率为：并指出成立的条件。证：因为

m=1,k=0，所以：代入上式得：当t→∞(t>>τ)时：此式成立条件就是微扰法成立条件，|a1(1)|2<<1，即现在讨论初态Φk是分立的，末态Φm是连续的情况(εm>εk)。在t≥t1时刻，Φk→Φm的跃迁几率则为：（1）由图可见，跃迁几率的贡献主要来自主峰范围内，即在-2π/t1<ωmk–ω<2π/t1区间跃迁几率明显不为零，而此区间外几率很小。2/t4/t-2/t-4/tmk-|Fmk|2t/2Wkm0五、能量和时间测不准关系（2）能量守恒不严格成立，即在跃迁过程中，εm=εk+ω或ωmk=ω不严格成立，它们只是在上图原点处严格成立。因为在区间[-2π/t1,2π/t1]，跃迁几率都不为零，所以既可能有ωmk=ω，也可能有ω-2π/t1<ωmk<ω+2π/t1。上面不等式两边相减得：Δωmk≈(1/t1)也就是说ωmk有一个不确定范围。由于k能级是分立的，εk是确定的，注意到ωmk=1/(εm-εk)，所以ωmk的不确定来自于末态能量εm的不确定，即：若微扰过程看成是测量末态能量εm的过程，t1是测量的时间间隔，那末上式表明，能量的不确定范围Δεm与时间间隔之积有的数量级。上式有着普遍意义，一般情况下，当测量时间为Δt，所测得的能量不确定范围为ΔE时，则二者有如下关系：此式称为能量和时间的测不准关系。由此式可知，测量能量越准确（ΔE小），则用于测量的时间Δt就越长。前面学习了含时场微扰。本节课程学习原子在光作用下的激发、辐射。

§5.8光的发射和吸收光的吸收和受激发射：在光的照射下，原子可能吸收光而从较低能级跃迁到较高能级，反之亦反，我们分别称之为光的吸收和受激发射。自发辐射：若原子处于较高能级（激发态），即使没有外界光照射，也能跃迁到较低能级而发射光子的现象称为自发辐射。一、

引言受激吸收自发辐射受激辐射对于原子和光的相互作用（吸收和发射）所产生的现象，彻底地用量子理论解释，属于量子电动力学的范围，这里不作讨论。本书采用半经典理论——光吸收发射的半径典处理：（1）对于原子体系用量子力学处理；（2）对于光用经典理论处理，即把光看成是电磁波。这样简单化讨论只能解释吸收和受激发射而不能解释自发辐射。Einstein曾提出了一个半唯象的理论，来简化处理自发发射问题。他借助于物体与辐射场在达到平衡时的热力学关系，建立了自发辐射与吸收及受激发射之间的关系。光辐射、吸收光子产生与湮灭量子电动力学电磁场量子化二、爱因斯坦的发射和吸收系数Amk：自发发射系数；Bmk：受激发射系数概率

；Bkm：吸收系数（1）吸收系数设原子在强度为I(ω)的光照射下，从εm

态到εk态的跃迁速率为：（2）受激发射系数对于从Φm态到Φk态（εm>εk）的受激发射跃迁速率，Einstein类似给出：受激发射系数（3）自发发射系数在没有外界光地照射下，单位时间内原子从Φm态到Φk态（εm>εk）的跃迁几率。

Amk，Bmk和Bkm之间的关系在光波作用下，单位时间内，体系从εm能级跃迁到εk能级的几率是：从εk能级跃迁到εm能级的几率是：自发发射受激发射当这些原子与电磁辐射在绝对温度T下处于平衡时，必须满足右式条件：εk能级上的原子的数目εm能级上的原子的数目求原子数Nk和

Nm据麦克斯韦--玻尔兹曼分布律：得：4.与黑体辐射公式比较在第一章给出了Planck黑体辐射公式考虑到ω=2πν和dω=2πdν（1）两点近似1.忽略光波中磁场的作用照射在原子上的光波，其电场E和磁场B对原子中电子的作用分别为（CGS）：二者之比：即，光波中磁场与电场对电子作用能之比，近似等于精细结构常数α，所以磁场作用可以忽略。BE三、用微扰论计算发射和吸收系数2.电场近似均匀考虑沿z轴传播的单色偏振光，即其电场可以表示为：电场对电子的作用仅存在于电子活动的空间，即原子内部。所以我们所讨论的问题中，z的变化范围就是原子尺度≈a≈10-10m，而λ≈10-6m。故电场中的可略于是光波电场可改写为：所以在原子范围内可以近似认为电场是均匀的。（2）微扰Hamilton量电子在上述电场中的电势能是：（3）求跃迁速率ωk→m(I)对光的吸收情况，εk<εm。单位时间由 Φk

态跃迁到Φm

态的几率用下式给出：

(II)求E0根据电动