第07章 化学动力学基础

第七章化学动力学基础化学教研室王斌

第一节化学反应速率的表示方法化学反应速率：在一定条件下，反应物转变为生成物的速率。

A→B一、以反应物或产物浓度随时间的变化率定义的反应速率常用单位：(mol·L-1·s-1)aA+dD=gG+hH速率可表示为：二、以反应进度随时间的变化率定义的反应速率对于气相反应，常用气体的分压力代替浓度：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)三、平均速率和瞬时速率

2N2O5=4NO2+O2∆t=t2-t1∆c(N2O5)=c2(N2O5)-c1(N2O5)第二节化学反应速率理论简介一、碰撞理论与活化能二、过渡态理论一、碰撞理论与活化能（一）碰撞理论的要点：1、化学反应的实质是原子的重新组合；2、在组合过程中，必须破坏反应物分子中的化学键，才能形成产物分子中的化学键。3、旧化学键的断裂和新化学键的形成，是通过反应物分子间的相互碰撞来实现的。2、发生有效碰撞必须具备两个条件：（1）参加反应物分子或离子必须具有足够的能量。（2）碰撞时要有合适的方向。（二）有效碰撞和弹性碰撞1、定义：能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。弹性碰撞→←有效碰撞（三）活化分子和活化能1、活化分子能够发生有效碰撞的分子称为活化分子。2、活化能(Ea)Ea=Ec-Ek符号：Ea常用单位：kJ·mol-1Ea活化能具有的特征：1、活化能均为正值(Ea=Ec-Ek)2、一定温度下，活化能的大小与反应物本性有关，而与反应物浓度无关。一般情况下，Ea：60~250kJ·mol-1Ea1=Ec1-EkEa2=Ec2-EkEa1＞

Ea2Ea2Ea1阴影面积1＜阴影面积2

在一定温度下，若反应的活化能↑，活化分子的分子分数↓，单位时间内有效碰撞次数↓化学反应速率↓；反应的活化能↓，活化分子的分子分数↑，单位时间内有效碰撞次数↑，化学反应速率↑。结论：活化能的大小是决定反应速率快慢的主要原因。第三节浓度对化学反应速率的影响一、元反应和复合反应定义：由反应物一步就直接转变为生成物的化学反应，称为元反应。（一）元反应2NO2→2NO+O2CO+H2O→CO2+H2NO2+CO→NO+CO2（二）复合反应定义：经过若干个元反应才能转变为生成物的化学反应称为复合反应。H2+I2→2HI（1）I2→2I（快反应）（2）H2+2I→2HI（慢反应）在复合反应中，速率最慢的步骤称为复合反应的速率控制步骤。二、质量作用定律与速率方程

质量作用定律:在一定温度下，元反应的反应速率与各反应物浓度幂之积成正比。例如：元反应2NO2→2NO+O2υ=kc2(NO2)NO2+CO→NO+CO2υ=kc

(NO2)c(CO)（一）质量作用定律υ=kp

(NO2)p(CO)对于任何一个元反应：

反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学表达式——速率方程。（二）速率方程速率系数k

1、物理意义：k在数值上相当于各反应物浓度等于1mol·L-1时的反应速率。即，cA=cB=1mol·L-1时，υ=k在相同条件下，若k↑，则υ↑。2、影响速率系数大小的因素（1）反应物的本质（2）温度例如:N2O5的分解反应

15℃，k=9.67×10-6s-1

45℃，k=2.83×10-4s-1（3）与反应物浓度无关（4）对于一个可逆反应，正向反应的k与逆向反应的k不同2NO2

2NO+O22NO+O22NO2（三）复合反应的速率方程复合反应：第一步是总反应的速率控制步骤，该步反应的速率方程即为总反应的速率方程。（1）（2）（3）慢反应快反应快反应

例

在298.15K时，发生下列反应：

将不同浓度的A，B两种溶液混合，得到下列实验数据：

实验编号

cA/mol·L-1

cB/mol·L-1

11.01.01.2×10-2

22.01.02.4×10-234.01.04.9×10-241.02.04.8×10-2试确定该反应的速率方程，并计算速率系数。解：设该反应的速率方程为：将实验1和实验2的数据分别代入速率方程得：以上两式相除得：

α＝1将实验1和实验4的数据分别代入速率方程得：以上两式相除得：β＝2该反应的速率方程为：

将任一组实验数据代入上式，可求出速率系数k＝1.2×10-2L2·mol-2·s-1

三、反应分子数和反应级数（一）反应级数（n）

定义：反应速率方程中反应物浓度项的指数之和称为反应级数。对于任何一个反应：aA+bB→zZα—反应物A的分级数,

β—反应物B的分级数，总反应的级数：n=α+βn=1，一级反应n=2，二级反应n=3，三级反应元反应：SO2Cl2→SO2+Cl2元反应：2NO2→2NO

+O2元反应：2NO

+O2→2NO2n=0，零级反应反应：CO

+Cl2→COCl2分数级反应反应级数通常是利用实验测定的。反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。

（二）反应分子数定义：是指元反应中参加反应的微粒（分子、原子、离子、自由基等）的数目。例如：CH3COCH3

→C2H4+CO+H2——是单分子反应NO2+CO→NO+CO2——是双分子反应四、简单级数的反应速率方程

(一)一级反应1、一级反应的速率方程

反应物浓度由CA,0降低到CA,0/2（即反应物浓度消耗一半）时所需的时间称为反应的半衰期，用T1/2

表示。

2、一级反应的半衰期

（1）速率系数的单位为时间－1。（2）lncA对t做图得到一条直线，直线的斜率为－kA

，截距为lncA,0。（3）反应的半衰期与速率系数成反比，与反应物的起始浓度无关。3、一级反应的特征例如，当CA,0：

1.0mol·L-1→0.5mol·L-1，t1/2

当CA,0：

0.2mol·L-1→0.1mol·L-1，t1/2一级反应的ln{}-{t}图Oln例7-1某药物溶液每毫升含500μg该种药物，400d后降为每毫升含300μg。设其分解反应为一级反应，求该药物分解10%所需时间。解：由公式得分解10%所需的时间

例

某放射性同位素进行β放射，经14d后，同位素的活性降低6.85%，试计算此同位素蜕变的速率系数和反应的半衰期。此放射性同位素蜕变90%需多长时间？

解：同位素蜕变为一级反应。反应开始时同位素为100%，14d后未蜕变的同位素为100%

-6.85%该同位素蜕变的速率系数为：

反应的半衰期为：

此同位数蜕变90.0%所需时间为：(二)二级反应1、二级反应的速率方程（1）2A→D（2）A+B→Z当CA=CB时，2、二级反应的半衰期（1）速率系数的SI单位为3、二级反应的特征（2）1/cA对t做图得到一条直线，直线的斜率为kA，截距为1/cA,0。（3）反应的半衰期与速率系数和反应物的起始浓度的乘积成反比。常用单位为L·mol-1·s-1二级反应的1/{cA}-{t}图O例7-3乙酸乙酯在25℃的皂化反应为二级反应CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH设乙酸乙酯与氢氧化钠的初始浓度都是0.0100mol•L-1，反应20min后，氢氧化钠的浓度降低了0.00566mol•L-1。求（1）反应速率常数；（2）半衰期。解：（1）

（2）第四节温度对化学反应速率的影响一般来说，温度升高，反应速率加快。主要原因：温度升高，活化分子的分子分数增大，有效碰撞次数增多，因此化学反应速率加快。

一、van′tHoff规则

温度每升高10K，化学反应速率大约增加到原来的2~4倍。这一规则称为van′tHoff规则。温度为T时，速率系数为k(T)；温度为T＋10K时，速率系数为k(T＋10K)

则有如下关系：式中的γ称为温度因子，γ≈2~4。

二、Arrhenius方程

Arrhenius瑞典化学家k—速率系数，Ea—反应的活化能，T—热力学温度，R—摩尔气体常数，A—指数前参量，一定条件下为常数。将上述对数方程对温度微分得：讨论:（1）对于给定的化学反应，因此当T升高时，k增大。>0Ea越大的反应，就越大，因此温度对活化能较大的化学反应的速率系数影响较大。（2）对于不同的化学反应，

（3）对于给定的化学反应，在低温区，较大，因此就较大在高温区，较小，因此较小。温度对速率系数的影响在低温范围内比在高温范围内更显著。

若某一反应在T1

时的速率系数为k(T1),在T2

时的速率系数为k(T2)，则有：T1:T2:两式相减得：

例

CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应的速率系数在273K和303K时分别为2.46×10-5s-1和1.63×10-3s-1，计算该反应的活化能。

解：反应的活化能为：

第五节催化剂对化学反应速率的影响一、催化剂和催化作用催化剂：能够改变化学反应速率，而其本身的质量和化学性质在反应前后保持不变的物质称为催化剂。催化作用：催化剂能改变化学反应速率的作用称为催化作用。催化剂能加快反应速率的原因：是由于催化剂参与了化学反应，生成了中间化合物，改变了反应途径，降低了反应的活化能，导致反应速率显著增大。例如，乙醛的分解反应CH3CHO→CH4+CO,Ea1=190.37kJ·mol-1（1）CH3CHO+I2→CH3I+HI+CO（慢）（2）

CH3I+HI→CH4+I2（快）Ea2=135.98kJ·mol-1催化剂降低反应活化能的示意图

O

催化剂具有以下几个基本特征：