现代仪器分析3电镜

电子显微分析

ElectronMicroscopy

光学显微镜的局限性<1000倍显微镜最小分辨距离计算公式d=0.6λ/N

其中

d:最小分辨距离,λ:所用照明光的波长N:透镜的数值孔径(透镜直径除以二倍的焦距长度)可见光的波长有限，因此光学显微镜的分辨本领不能提高。提高透镜的分辨本领,但增大数值孔径是困难的和有限的.唯有寻找比可见光波长更短的光才能解决这个问题运动着的微粒具有波长:

λ=h/mvh:plank常数v:微粒的运动速度显然，v越大，λ越小电子的速度与其加速电压（E伏特）有关v=(2eE/m)1/2在高电压下,即高电子速度下,只要能提供质量足够好的透镜系统,就可获得短波长辐射源例100kv

λ=0.0037nm(可见光波长的十万分之一)意味着有可能比光学显微镜提高10万倍分辨率电子显微镜:以电子波(高速运动电子)为光源的显微镜目前，风行于世界的大型电镜，分辨本领为2~3埃，电压为100～500kV，放大倍数50~1200000倍。由于材料研究强调综合分析，电镜逐渐增加了一些其它专门仪器附件，如扫描透射电镜、X射线能谱仪、电子能损分析等有关附件，使其成为微观形貌观察、晶体结构分析和成分分析的综合性仪器。电镜性能指标1分辨本领指显微镜能清楚分辨物体最小细节的能力,以清楚分辨两点间距离表示人眼0.1~0.2mm,光学显微镜0.1~0.2μ,SEM3~10nm,TEM2~7埃2景深指在样品深度方向观察的深度.SEM景深最大.与放大倍数有关,倍数越大,景深越小3放大倍数象与物大小之比SEM放大倍数=显示荧光屏边长/电子束扫描样品的宽度4衬度亮与暗的差别,也称反差

日本日立公司H－700电子显微镜，配有双倾台，并带有7010扫描附件和EDAX9100能谱。该仪器不但适合于医学、化学、微生物等方面的研究，由于加速电压高，更适合于金属材料、矿物及高分子材料的观察与结构分析，并能配合能谱进行微区成份分析。●

分辨率：0.34nm

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加速电压：75KV-200KV

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放大倍数：25万倍

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能谱仪：EDAX－9100

JEM-2010透射电镜加速电压200KV

LaB6灯丝

点分辨率1.94ÅEM420透射电子显微镜加速电压:20KV、40KV60KV、80KV、100KV、120KV

晶格分辨率2.04Å

点分辨率3.4Å

电子光学基本知识光学显微镜和电子显微镜都属于光学放大仪器,基本功能相同,成像过程也很相似.折射:光---在两相交界处发生

电子射线---在不同电位区域的交界处产生透镜:电子可以凭借轴对称的非均匀电场和磁场力使其会聚由静电场制成的透镜—静电透镜由磁场制成的透镜—磁透镜光学显微镜和透射电镜光路图比较透射电子显微镜

TransmissionElectronMicroscopy

透射电子显微镜是利用电子的波动性来观察固体材料内部的各种缺陷和直接观察原子结构的仪器。尽管比光学显微镜复杂得多，但在原理上基本模拟了它的光路设计，简单化地可将其看成放大倍率高得多的成像仪器。一般光学显微镜放大倍数在数十倍到数百倍，特殊可到数千倍。而透射电镜的放大倍数在数千倍至一百万倍之间，有些甚至可达数百万倍或千万倍。

透射电子显微镜是以波长很短的电子束做照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种具有高分辨本领，高放大倍数的电子光学仪器。以高能电子（50-200keV）穿透样品，根据样品不同位置的电子透过强度不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同，经过后面的电磁透镜放大后，在荧光屏上显示出图象.

同时可提供物理分析和化学分析所需功能。特别是选区电子衍射技术的应用，使得微区形貌与微区晶体结构分析结合起来，再配以能谱或波谱进行微区成份分析，得到全面的信息透射电镜一般是由电子光学部分、真空系统和供电系统三大部分组成。1．电子光学部分

整个电子光学部分完全置于镜筒之内，自上而下顺序排列着电子枪、聚光镜、样品室、物镜、中间镜、投影镜、观察室、荧光屏、照相机构等装置根据这些装置的功能不同又可将电子光学部分分为照明系统、样品室、成像系统及图像观察和记录系统。(1)照明系统

照明系统由电子枪和聚光镜组成作用：是为成像系统提供一束亮度高、相干性好的照明光源。

①电子枪:它由阴极、栅极和阳极构成。在真空中通电加热后使从阴极发射的电子获得较高的动能形成定向高速电子流。

②聚光镜:聚光镜的作用是会聚从电子枪发射出来的电子束，控制照明孔径角、电流密度和光斑尺寸。(2)样品室

样品室中有样品杆、样品杯及样品台。其位于照明部分和物镜之间，它的主要作用是通过试样台承载试样，移动试样。

(3)成像系统一般由物镜、中间镜和投影镜组成。物镜的分辨本领决定了电镜的分辨本领，中间镜和投影镜的作用是将来自物镜的图像进一步放大。由物镜、中间镜(1~2个)和投影镜(1~2个)组成

成像系统的两个基本操作是将衍射花样或图像投影到荧光屏上。通过调整中间镜的透镜电流，使中间镜的物平面与物镜的背焦面重合，可在荧光屏上得到衍射花样。若使中间镜的物平面与物镜的像平面重合则得到显微像。透射电镜分辨率的高低主要取决于物镜近代高性能电镜一般都设有两个中间镜，两个投影镜。三级放大成象和衍射成象三次放大图像的总放大倍率为：

M总=M物M中M投(4)图像观察与记录系统

该系统由荧光屏、照相机、数据显示等组成,在分析电镜中，还有探测器和电子能量分析等附件2．真空系统

真空系统由机械泵、油扩散泵、换向阀门、真空测量仪奉及真空管道组成。它的作用是排除镜筒内气体，使镜筒真空度至少要在10-4pa以上。3．供电控制系统

加速电压和透镜磁电流不稳定将会产生严重的色差及降低电镜的分辨本领，所以加速电压和透镜电流的稳定度是衡量电镜性能好坏的一个重要标准照明系统提供了一束相干性很好的照明电子束，这些电子穿越样品后便携带样品的结构信息，沿各自不同的方向传播(比如，当存在满足布拉格方程的晶面组时，可能在与入射束交成2θ角的方向上产生衍射束)．物镜将来自样品不同部位、传播方向相同的电子在其背焦面上会聚为一个斑点，沿不同方向传播的电子相应地形成不同的斑点，其中散射角为零的直射束被会聚于物镜的焦点，形成中心斑点．这样，在物镜的背焦面上便形成了衍射花样．而在物镜的像平面上，这些电子束重新组合相干成像．通过调整中间镜的透镜电流，使中间镜的物平面与物镜的背焦面重合，可在荧光屏上得到衍射花样;若使中间镜的物平面与物镜的像平面重合则得到显微像．通过两个中间镜相互配合，可实现在较大范围内调整相机长度和放大倍数。

透射电镜成像系统的两种基本操作(a)将衍射谱投影到荧光屏(b)将显微像投影到荧光屏电子衍射及结构分析电子衍射与X射线衍射的基本原理是完全一样的，两种技术所得到的晶体衍射花样在几何特征上也大致相似，电子衍射与X射线衍射相比的突出特点为：①在同一试样上把物相的形貌观察与结构分析结合起来②物质对电子的散射更强，约为X射线的一百万倍，特别适用于微晶、表面和薄膜的晶体结构的研究，且衍射强度大，所需时间短，只需几秒钟典型电子衍射图（a）非晶（b）单晶（c）多晶（d）会聚束选区形貌选区衍射斑点电子衍射图制样要求（1）供TEM分析的样品必须对电子束是透明的，通常样品观察区域的厚度以控制在约100~200nm为宜。（2）所制得的样品还必须具有代表性以真实反映所分析材料的某些特征。因此，样品制备时不可影响这些特征。Grindasmallamountofsampleinamortarunderacetone,alcohol,orhexane.Bringsomeliquidfromthemortaroverinatesttubeandputthisinanultrasonicbathforafewminutes.PrecipitatethelargerparticlesandtakeadropletfromthesupernatantanddropthisonaTEMgrid.Drythegridinairorunderalampdependentonthesolvent.

SamplepreparationMCM-41MCM-48MCM-50SBA-15cdabPt/HBeta的TEM图纳米棒纳米管扫描电子显微镜ScanningElectronMicroscopySEM获得试样放大成象的过程不同于光学显微镜和TEMSEM成象过程是：首先镜体内聚焦扫描入射电子束，从试样激发各种信号，进检测，放大后，最终在位于镜体外的显象管荧光屏上形成一副反映试样表面形貌、组成及其他物化性能的扫描图像。电子与物质的相互作用高能电子束轰击样品表面时有复杂的作用过程，产生各种有用的信息，主要有：二次电子：从距表面100埃左右深度范围内激发出来的低能电子.用于扫描电镜背散射电子：从距表面0.1-1μm深度范围内散射回来的入射电子，能量近似入射电子能量。透射电子：穿过样品的入射电子,用于透射电镜的成像和衍射，能量近似入射电子能量非弹性散射电子,电子在穿过样品是损失了部分能量,用于电子能量损失谱,提供成分和化学信息弹性散射电子:在晶体材料中,电子按布拉格定律,被具有不同取向和面间距的周期排列原子屏幕散射到不同角度,产生电子衍射图,提供晶体结构信息.X射线：入射电子在样品原子激发内层电子后外层电子跃迁至内层时从样品的原子内部发射出来的具有一定能量的光子，发射深度0.5~5μm.不同原子被激发的X射线是特征的,其谱线波长和强度可用于电子照射区域的化学成分的定性和定量分析俄歇电子：从距表面几个埃到几十个埃左右深度范围内发射的具有特征能量的二次电子以上不同的信息，反映样品不同的物理和化学性质任何一种信息，SEM均可将其收集成象二次电子象：形貌扫描透射电子象：观察厚样品形貌X射线显微分析：入射电子束激发样品时，其中的不同元素受激发射特征X射线，其波长与原子序数有关，可见只要测得波长或X射线光电子能量，便可确定原子序数，从而确定所含元素。相应的仪器分别称为X射线光谱仪或X射线能谱仪(a)能谱曲线；(b)波谱曲线EDS和WDS性能比较

电子枪会聚镜扫描线圈物镜光电倍增器样品

扫描电镜主要用二次电子观察形貌，在扫描电镜中，电子枪发射出来的电子束，经三个电磁透镜聚焦后，成直径为几个纳米的电子束。末级透镜上部的扫描线圈能使电子束在试样表面上做光栅状扫描。试样在电子束作用下，激发出各种信号，信号的强度取决于试样表面的形貌、受激区域的成分和晶体取向。设在试样附近的探测器把激发出的电子信号接受下来，经信号处理放大系统后，输送到显象管栅极以调制显象管的亮度。由于显象管中的电子束和镜筒中的电子束是同步扫描的，显象管上各点的亮度是由试样上各点激发出的电子信号强度来调制的，即由试样表面上任一点所收集来的信号强度与显象管屏上相应点亮度之间是一一对应的。因此，试样各点状态不同，显象管各点相应的亮度也必不同，由此得到的象一定是试样状态的反映。放置在试样斜上方的波谱仪和能谱仪是用来收集X射线，借以实现X射线微区成分分析的。值得强调的是，入射电子束在试样表面上是逐点扫描的，象是逐点记录的，因此试样各点所激发出来的各种信号都可选录出来，并可同时在相邻的几个显象管上显示出来，这给试样综合分析带来极大的方便SEM构造：镜筒：电子枪＋透镜系统＋样品室探测记录系统：探测器＋视频放大器＋显象管真空系统电气部分SEM特点：放大倍数可变范围大(10-150000b倍)，连续可调，高倍时亮度与清晰度优于TEM分辨率高分辨率是指能分辨的两点之间的最小距离。SEM是用电子束照射试样，目前用W灯丝的SEM，分辨率已达到3nm-6nm,场发射源SEM分辨率可达到1nm。观察图像景深大，富有立体感制样简单，图像更接近于样品真实状态可进行综合分析，在观察形貌图像的同时对样品上任意微区进行元素分析直接撒粉法

将粉末直接撒在清洁光亮的样品台上,滴一滴0.5%火棉胶醋酸戊脂溶液于试样边沿,火棉胶液立即浸润粉末,再把试样台水平轻轻晃动几下,使试样分布平整、均匀,并用电热风吹干,粉末固定在样品台上即可放入电镜内进行观察,其优点:制样方法简单,但均匀性差,适应于一般要求的粗颗粒样品的观察。导电胶粘结法对于150～500μ的粉末可采用一薄层导电胶将粉末粘在已抛光的铜样品台上,其基本做法是先在样品台上均匀涂上一层导电胶(Ag胶、石墨孔胶等),然后将粉末撒在上面,把试样台面朝下使不与胶层接触的粉粒脱落,这样,在表面留下被导电胶粘结的均匀一层。制样的关键在于导电胶涂敷要均匀,平整,尽可能薄一些,否则会造成视场起伏或颗粒下陷于胶体内,造成立体失真。溶液均匀法

细粉末的分散好坏是决定测量结果准确性的重要因素。当粉末粒子为015～4μm和细微粉末粒子小于0.5μm时,其表面活性很大,常常是以互相粘附的二次粒子状态存在。若用直接撒粉法往往聚集在一起,造成测定结果的假象,使测定偏粗。这时,可将粉末颗粒放在酒精或乙醚等清洁且又不与粉末发生反应的溶剂中,加入少许分散剂(偏磷酸钠等),并均匀摇动或用超声波振荡器和手动搅拌器结合等分散方式,使其分散均匀。用吸管将含粉粒的溶液滴到清洁光亮的样品台上,再用一根小小的木棒粘上少许酒精在样品台表面上留下一层较均匀的粉粒,滴一滴0.5%火棉胶醋酸戊脂溶液于试样边沿,并用电热风吹干即可放入电镜内进行观察,这种方法特别适合于观察单颗粒的细微粒子。

粉末断面结构观察

为了观察粉末的断面结构情况,采用Φ10×10mm的铜管,把需要观察的粉末放在底部,用50%至60%纯石墨粉环氧树脂浇在铜管内待固化,进行金相磨样后再送入电镜内观测。对于需要测定粒度组成的粉末试样,可用溶液均匀法处理即可。为使测定值具有一定的统计准确性,避免引起数据偏差的较大波动,一般来说,测定颗粒数不应小于500颗。任何一种电镜加上能做元素分析的附件就称为分析电镜，如透射电镜或扫描透射电镜加X射线能谱仪或者能量损失谱仪分析电镜典型的Ｘ射线能谱(ＲＥＹ分子筛催化剂)

SEMmicrophotographsofseveralfibersA)Siliconcarbidewhiskers;B)Aluminumoxidestaplefiber;C)Titanium-modifiedsiliconcarbidefiberSEMoftypicalsilverbromidemicrocrystals