缩聚和逐步聚合(二)

知识回顾1、要成功进行逐步聚合应采取哪些措施？2、逐步聚合的具体实施方法有哪些？3、合成尼龙-66时为什么要首先合成66盐？预缩聚过程中为什么要加入少量的醋酸？为什么要采取低温预缩聚？非线形逐步聚合主要内容：一、非线形逐步聚合反应概述二、体形缩聚三、无规预聚物和结构预聚物非线形逐步聚合

当聚合体系中的单体都为双官能团单体时，其聚合产物是线形的，但是当体系中至少含有一种官能度为3或以上的单体时，生成的聚合产物便是非线形的。

非线形聚合反应根据其产物形态的不同可分为支化型逐步聚合和交联型逐步聚合。一、非线形逐步聚合反应概述1、支化型逐步聚合反应当聚合体系的单体组成是AB+Af

（f＞2)或ABf′或ABf′+AB

（f′≥2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。AB+Af型（f＞2)ABf′和

ABf′+AB

（f′≥2)生成超支化高分子。当超支化高分子中所有的支化点的官能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Dendrimer)。2、交联型逐步聚合反应AB+Af+BB,AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf

等（f＞2)体系，均可能发生交联反应，但究竟是生成支化高分子还是交联高分子却取决于聚合体系中单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应程度。二、体形缩聚体形缩聚：某f≥2的单体和另一f＞2单体缩聚时，先产生支链，而后交联成体形结构。这类缩聚过程称作体形缩聚。体形缩聚的必要条件：f1≥2，f2＞2凝胶化现象：在体形缩聚中，随反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌产生的气泡无法从体系逸出，并有凝胶生成的现象。凝胶点：出现凝胶化现象时的反应程度（Pc）。1、凝胶化现象到达凝胶点时，并非所有的官能团都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）。

体形缩聚的特点就是反应进行到某一程度时，会出现凝胶化，凝胶点是体形缩聚的首要控制指标。实验测定时，通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可采用Carothers凝胶点方程从理论上进行预测。2、Carothers法凝胶点的预测Carothers方程表征的是凝胶点pc与平均官能度间的关系。Carothers凝胶点方程的理论基础：

反应程度达凝胶点时，其产物的数均聚合度为无穷大。由此，根据P－Xn关系式，求出当Xn时的反应程度，即凝胶点Pc。(1)等基团数（A和B两种官能团是等摩尔反应）平均官能度：单体混合物的平均官能度是每一个分子所具有的官能团数目的加和平均。式中Ni

是官能度为fi

的单体i的分子数凝胶点pc与平均官能度间的关系推导：起始:混合单体总分子数N0官能团总数为N0

反应程度为P时：分子总数为N已反应的官能团总数为2（N0－N）反应程度p＝Carothers假定，凝胶点时为无穷大。Carothers方程＞2，才出现凝胶化现象。计算值与实验测定值产生误差的原因：

推导Carothers方程的前提是凝胶点时，为无穷大，但事实并非如此，凝胶点时尚有很多溶胶存在；另外忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应。(2)两基团数不相等(A和B两种官能团非等摩尔反应)例如：1mol甘油与5mol邻苯二甲酸酐进行缩聚

=13/6=2.17

，凝胶点PC=2/2.17=0.992实际上并不能生成高聚物，也不能产生凝胶。原因：邻苯二甲酸酐过量，可起到封锁端基的作用。

在官能团不等摩尔时，平均官能度的计算应为非过量组分官能团总数的两倍除以体系中的分子总数。反应程度与是否交联只决定于含量少的反应组分，反应物过量部分不起作用，只能使平均官能度降低。公式计算平均官能度不合适。两种基团数不相等的多组分复杂体系的平均官能度的计算：例如：A、B、C三组分体系：

其分子数分别为NA，NB，NC

其官能度分别为fA，fB，fC

A和C有相同官能团(如A)

且A官能团总数少于B官能团数，即（NAfA+NCfC）<NBfB则平均官能度：羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度Example：根据醇酸树脂配方判断是否产生凝胶，若可产生凝胶，计算其Pc。官能度分子摩尔数亚麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4配方一配方二4.24.44.45.0

官能团摩尔数配方一配方二不形成凝胶配方一：配方二：讨论：1、f=2-2体系，=2，PC=1，不能产生凝胶2、产生凝胶的充要条件:a)参加反应的单体f≥2；b)

＞2；c)

同时满足a)、b)两条件的体系，P达PC

时才产生凝胶。3、Carothers方程预测值比实验值稍高：a)假设Xn无限大时才发生凝胶化；b)忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应。Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用：①在实际生产中，两原料不等摩尔，平均官能度：②假定某一反应程度P例题：见课本p210表7-11:平均官能度由羧基来计算：反应到P=0.99时P=1.0时3、Froly统计法Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系引入了支化系数的概念支化系数在体型缩聚中，官能度大于2的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以α表示；也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。对于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反应设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种）官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种）

为支化单元中A官能团占全部A的分数

(1－)则是A－A单元中A官能团占全部A的分数则官能团B与支化单元反应的几率为PB

官能团B与A－A单元反应的几率为PB(1－)式中，n为从0至无穷的整数这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：n可以取0到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数α)等于所有事件的加和。PAPB(1-)PAPB

A、B两官能团反应消耗的数目相等根据公式代入

产生凝胶的临界条件设支化单元的官能度为f

某一链的一端连上一个支化单元的几率为α已经连上的支化单元可以衍生出（f－1）个支链每个支链又可以以α的几率再连上一个支化单元故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f－1)α如果（f－1)α<1，说明支化减少，不出现凝胶如果（f－1)α>1，说明支化增加，会出现凝胶因此产生凝胶的临界条件为：（f－1)α=1，即代入此时的PA即为凝胶点:这是A－A,B－B和Af（f>2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式对几种特殊情况进行讨论：上述体系，A、B等当量，r=1，PA=PB=P对于B－B和Af

体系（无A－A分子,＝1），r＝1注意：f是多官能度团单体的官能度，f>2，不要与前面的平均官能度混淆

对于B－B和Af

体系（无A－A分子,＝1），r<1小结：(1)对于A－A、B－B、Af(f>2)体系A、B不等当量时A、B等当量时其中，为Af中的A占总A的分数(2)B－B、Af体系，(=1)A、B不等当量时A、B等当量时体形缩聚物的形成通常分为三个阶段：A阶段为可溶可熔的低聚物；B阶段为支化程度较高的可溶可熔聚合物；C阶段为不溶不熔的体形缩聚物。

其中A、B两个阶段为预聚物，即形成体形缩聚物之前的聚合物称为预聚物。三、无规预聚物和结构预聚物

这类预聚物结构复杂，预聚物中未反应官能团在分子链上无规分布，因此称为“无规预聚物”。无规预聚物的固化通常通过加热来实现。1、无规预聚物

根据预聚物的性质与结构的不同一般分为无规预聚物和结构预聚物两大类。典型的无规预聚物:酚醛树脂是世界上最早研制成功并商业化的合成树脂，目前在热固性聚合物中仍占有重要的地位，主要用作模制品、层压板、胶粘剂和涂料。酚醛树脂由苯酚（f=3）和甲醛（f=2）缩聚而成。酚醛树脂预聚物酚醛树脂有两种缩聚方法：(1)碱催化酚醛预聚物：碱催化剂：氨、碳酸钠、氢氧化钡等。

合成方法：碱催化和醛过量。反应机理：预聚物组成：由单环、双环或多环的酚醇组成的混合物。固化：用途:碱性酚醛树脂预聚物溶液多在厂内就地使用。例如：与木粉混匀，铺在饰面板上，经压机热压，即可得到

合成板。(2)酸催化酚醛树脂预聚物－－热塑性酚醛树脂酸催化剂：硫酸、草酸合成方法：酸催化和酚过量。制备模塑粉

醇酸树脂漆是一种应用非常广泛的涂料，是由多元酸和多元醇合成的聚酯。聚酯预聚物为了保证涂层有一定的柔软性，往往在上述基本原料中加入二元醇或一元酸，以降低交联密度。结构预聚物具有特定的活性端基或侧基，官能团的种类与数量可通过设计来合成。结构预聚物多半是线形低聚物，分子量从几百到5000不等，合成时一般应用线形缩聚原理来控制分子量。2、结构预聚物结构预聚物本身一般不能交联固化。第二阶段成型时，须另加催化剂或其他反应性物质。

主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的预聚物。环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。典型的结构预聚物环氧树脂预聚物双酚A与过量的环氧氯丙烷的缩聚反应预聚物的合成：环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、酸酐等。该反应无需加热，可在室温下进行，叫冷固化。固化：多元胺固化：酸酐固化（热固化）不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯。不饱和聚酯预聚物一般通过加入的烯类单体（如苯乙烯等）与不饱和聚酯中的双键进行自由基共聚合来实现其交联固化

。

不饱和聚酯的商品就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的烯类单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂。

烯类单体既是溶剂又是单体。用途：不饱和聚酯树脂主要用于制作玻璃钢和复合材料，是产量较大的热固性聚合物。聚氨酯预聚物通常是由端羟基预聚物（包括二羟基聚醚、二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合而成：聚氨酯预聚物常用的异氰酸酯（1）水作固化剂a.扩链：固化：b.支化交联：（2）异氰酸酯特征基团与异氰酸端基产生交联（3）多元醇的交联作用非线形逐步聚合教学目的：1、掌握：Carothers凝胶点方程及其应用。2、理解：凝胶化现象、凝胶点、无规预聚物和结构预聚物等概念;Flory统计法计算凝胶点。3、了解：非线形逐步聚合的类型、典型的无规预聚物、结构预聚物及其应用。本章小结1、逐步聚合的特征：基本特征：（1）聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。2、逐步聚合类型

逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合。缩合聚合在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成；逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。3、官能团、官能度、平均官能度官能团：单体分子中能参加反应并能表征出反应类型的原子团。官能度(f)：一个分子(如单体，低聚物)中参加反应的官能团数目。平均官能度：单体混合物的平均官能度是每一个分子所具有的官能团数目的加和平均。4、缩聚反应发生的条件：单体的f≥2。线形缩聚的首要条件：需要2-2或2官能度体系作原料。体形缩聚的充要条件：参加反应的单体f≥2且

＞2；5、线形缩聚机理特征：逐步、可逆。

逐步特征为所有缩聚反应所共有，可逆平衡的程度则使各类缩聚反应可有明显的差别。为了提高缩聚物的分子量，必须打破平衡，在工业生产中常采用减压除去副产物小分子的方法使平衡向着有利于生成大分子的方向移动。6、反应程度和平衡常数是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，却不能用作控制手段。控制的方法往往是在两官能团等摩尔的基础上，使某官能团稍过量或另加少量单官能团物质，使端基封锁，不再反应，反应程度被稳定在某一数值上，就可以制得预定聚合度的产物。7、欲使逐步聚合成功，必须考虑下列原则和措施：①原料要尽可能纯净。②反应物应按化学计量或等基团数比配制，分子量可用微量单官能团物质或某一双官能团原料微过量来控制。③尽可能提高反应程度。④采用减压或其他手