有机酸对黄棕壤中磷活动性的增强效应

有机酸对黄棕壤中磷活动性的增强效应摘要实验研究了胡敏酸、柠檬酸和苹果酸对吸附在钙饱和黄棕壤粘粒（＜2μm＝上磷酸根活动性的增强效应。在试验条件下测定的结果表明，在有机酸初始浓度67.6μmolL-1时，黄棕壤悬液加入胡敏酸后平衡溶液中磷浓度的增量（△Cp）为加入柠檬酸后者的4倍；在有机酸初始浓度430μmolL-1时，黄棕壤悬液加入柠檬酸后的△Cp为加入苹果酸者的5倍。有机酸对黄棕壤中磷活动性增强效应的顺序为胡敏酸>柠檬酸>苹果酸。黄棕壤悬液在胡敏酸浓度为67.6μmolL-1时溶液磷的增量率为0.2。在柠檬酸浓度430μmolL-1下，黄棕壤悬液中溶液磷的增量率为0.41。苹果酸对黄棕壤吸附磷的释放作用是微弱的。关键词有机酸，黄棕壤，磷活动性，配位吸附，竞争作用由富营养化导致的地表水和地下水水质的恶化是当今全球关注的主要环境问题之一。导致富营养化的主要原因是磷在地表径流、生活污泥和流向地表水和地下水体的土壤渗滤液中的迁移。据文献报导，近年来随着大量的有机废弃物在土壤改良中的应用，磷在土壤表层和亚表层中的活动性显著增加〔1-3〕。这种增加不仅归结于有机废弃物中的有机磷和无机磷〔4，5〕，也归结于由植物根系所分泌的和土壤中植物残体分解所产生的可溶性有机大分子和低分子量有机酸与磷的相互作用〔6-10〕、有机配位体与钙的络合作用〔11，12〕以及有机分子对土壤表面电荷的影响等〔13〕。本工作的目的是研究柠檬酸，苹果酸和胡敏酸对黄棕壤粘粒上吸附磷酸根的解吸作用的影响，以阐明这三种有机阴离子对黄棕壤中磷活动性的增强效应。这将可能定量说明，当黄棕壤中存在常见生物固体（污泥，绿肥和厩肥）时，在室内和田间试验中所观察到的磷活动性的增强效应，并为以黄棕壤为主要土类的长江三角洲地区水体富营养化的有效控制提供科学依据。材料和方法1.1土壤样品供试土壤为黄棕壤（江苏南京），取自1米深的底土。黄棕壤的主要粘土矿物为水化云母和蛭石。提取小于2μm的粘粒，电析成H、Al质，烘干、磨碎后，还要为钙离子饱和。可用1mol/L的Ca(NO3)2溶液来饱和土样，然后倾除上清液，重复三次。后用蒸馏水多次洗去游离的Ca(NO3)2，直至洗净为止。然后再烘干、磨碎，供制备悬液之用。1.2有机试剂供试有机试剂为柠檬酸、苹果酸和胡敏酸，前二者为市售化学试剂，后者是由一个富含有机质的采自四川省的森林土壤按腐殖酸的经典制备方法〔14〕提取的。柠檬酸的解离常数对数值（pK）为3.1、4.8和6.4，苹果酸为3.4和5.1，至于胡敏酸，假定其分子中含有4个羧基和3个酚羟基，其分子量约为2000〔15〕。1.3磷的吸附和解吸平衡本工作中，关于时间、离子强度和pH对磷吸附影响的实验操作是按照文献〔16〕进行的。一定量的钙饱和土样加到三角瓶中，再加入一定体积的KH2PO4(1.61mmolL-1)和一定量的KCl溶液，以制备土壤悬液，使其总加入磷量（Qp）为86mmolkg-1，KCl浓度为0.01~0.02molL-1,粘粒浓度为0.5％。然后用橡皮塞封住三角瓶口，在SHA-C恒温振荡器上在25℃振荡2小时，每天2次。在SP-250A生化培养箱中25℃下平衡三天。在这期间反复调节悬液pH至定值。接着在同一批试验中，在每个三角瓶中顺序分别加入不同量的有机酸，振荡2小时，每天2次。再在25℃下平衡三天。最后，测定清液的pH、P和Ca的浓度。每个试验重复二次。2结果和讨论2.1钙饱黄棕壤的P吸附等温线图1绘示了钙饱和黄棕壤的P吸附等温线。黄棕壤在二个pH值（5.7和7.2）下的二条P吸附等温线是重叠在一起的，其饱和吸附量约为35mmolkg-1。图10.02molL-1KCl中钙饱和黄棕壤（0.5%）在二个pH值下25℃时的P吸附等温线Fig.1AdsorptionisothermofPbyCa-yellow-brownsoil(0.5%)in0.02molL-1KClattwopHvaluesat25℃.2.2不同有机阴离子对钙饱和黄棕壤粘粒上吸附磷的解吸作用的影响根据黄棕壤的磷吸附等温线（图1），这里选用的磷加入量为86mmolkg-1，约为饱和吸附量的2.5倍。不同有机酸及其浓度对钙饱和黄棕壤粘粒上吸附磷的解吸作用的影响绘于图2。图225℃下有机酸浓度对钙饱和黄棕壤上吸附磷的解吸作用的影响。磷加入量为86mmolkg-1。土壤悬液（0.5%）中的KCl浓度为0.01molL-1。平衡时间为72小时。Fig.2EffectofagentconcentrationondesorptionofpreviouslyadsorbedphosphateonCa-yellow-brownsoilat25℃.TotalPadded(Qp)=86mmolkg-1.Soilsuspensions(0.5%)werein0.01molL-1KCl.Equilibrationtimewas72h.由图2可以看出，当胡敏酸的初始浓度由0增加到0.0676mmolL-1时，释放吸附磷的效果是很好的，溶液磷浓度增加19%；柠檬酸对吸附磷的释放次于胡敏酸，当初始浓度逐渐增加至0.43mmolL-1时，解吸效果是相当明显的，溶液磷浓度可增加41%左右；在测试浓度范围内，苹果酸释放吸附磷的效果是较差的，溶液磷浓度仅增加9%。很清楚，随着有机酸浓度的增加，三种有机酸释放吸附磷量的顺序为胡敏酸>柠檬酸>苹果酸。表1加入有机酸前钙质黄棕壤悬液（0.5%）中磷的吸附—解吸平衡性质和不同有机酸初始浓度下平衡清液中磷浓度的增量（△Cp）*Table1Adsorption-desorptionequilibrationpropertiesofCa-yellow-brownsoilsuspensions（0.5%）beforeaddingorganicacids,andincrement（△Cp）ofPconcentrationinequilibrationsupernatantsatdifferentinitialconcentrationsoforganicacidsadded*土墙SoillpH吸附磷AdsorrbedPP,mmoolkg--1溶液磷浓度CoofsollutionnP,mmmolLL-1溶液钙浓度CoofsollutionnCa,mmolL-11△Cp,mmolL-100.06766mmoolL-110.43mmollL-1IIIIIII/IIIIIIIII/III黄棕壤Yelloow-brownsooil6.036.00.2481.390.0470.0170.0012.760.1010.0224.59*土壤粘粒（﹤2μm）为钙离子饱和，加入磷总量Qp为86mmolkg-1。I、II和III分别表示胡敏酸、柠檬酸和苹果酸。*Theclayfractionlessthan2μmofsoilwassaturatedwithCa2+,andtotalPaddedQp=86mmolkg-1.I,II,andIIIdenotehumicacid,citricacid,andmalicacid,respectively.在试验条件下，在稀有机酸浓度（0.0676mmolL-1）时，苹果酸对释放吸附磷几乎是无效的，而胡敏酸比苹果酸要有效得多；在初始浓度0.43mmolL-1，柠檬酸释放吸附在黄棕壤上的磷比苹果酸有效。由表1得知，在初始浓度0.0676mmolL-1，黄棕壤悬液加入胡敏酸后平衡溶液中磷浓度的增量（△Cp）分别为加入柠檬酸后者的4倍；在0.43mmolL-1浓度下，黄棕壤加入柠檬酸后的△Cp为加入苹果酸者的5倍。2.3黄棕壤悬液中溶液磷浓度的增量率随有机酸初始浓度的变化某一有机酸(初始)浓度和零浓度下土壤悬液中溶液磷浓度之差与零浓度者的比值可定义为土壤悬液中溶液磷的增量率。由这些增量率可易于比较有机酸加入量对增强土壤中磷活动性的影响。图3含0.01molL-1KCl的黄棕壤悬液中溶液磷的增量率与有机酸初始浓度的关系Fig.3IncrementratioofsolutionPinyellow-brownsoilsuspensionof0.01molL-1KClasafunctionoftheinitialconcentrationoforganicacids在假若胡敏酸分子量为2000是基本正确的前提下〔15〕，由图3可以看出，在胡敏酸的试验浓度范围内，黄棕壤悬液中溶液磷的增量率逐渐由0增至0.19；对于柠檬酸，溶液磷浓度的增量率先是随柠檬酸浓度增大（0到320μmolL-1）而明显增加，而后在320~430μmolL-1浓度下缓慢增加，可高达0.41；在苹果酸试验浓度（0~430μmolL-1）范围内，黄棕壤悬液中溶液磷浓度的增量率随苹果酸酸浓度的变化逐渐增加到0.12，可见苹果酸的竞争吸附作用是最弱的。在试验pH（见表1）下，黄棕壤粘粒的表面负电荷密度约为22cmolkg-1〔18〕。这些负电荷点会通过Ca2+离子与H2PO4-、HPO42-形成表面吸附的磷酸盐络合物〔19〕。表1示明，黄棕壤粘粒的吸磷量为36.0mmolkg-1。可以设想，在试验条件下，黄棕壤粘粒是通过这一形成钙磷络合物的机理来吸附磷的。因此，从图3可以得出如下的推理，胡敏酸能释放与钙络合的磷，它是一种强竞争吸附剂；柠檬酸释放钙络合磷的能力次于胡敏酸；苹果酸较难释放钙络合磷。总之，有机酸对黄棕壤中磷活动性增强效应的顺序为胡敏酸>柠檬酸>苹果酸。参考文献1.BekliogluM.Areviewonthecontrolofeutrophicationindeepandshallowlakes.TurkishJournalofZoology,1999,23(4):327~3362.DeboszK,PetersenSO,KureLK.AmbusP.Evaluatingeffectsofsewageandhouseholdcompostonsoilphysical,chemicalandmicrobiologicalproperties.AppliedSoilEcology,2002,19(3):237~2483．WarrenGP.Influenceofsoilpropertiesontheresponsetophosphorusinsometropicalsoils:IInitialresponsetofertilizer.EuropeanJournalofSoilScience,1994,45(3):337~3444.PetersenSO,HenricsonK,MortensenGK,etal.Recyclingofsewageandhouseholdcomposttoarableland:fateandeffectsoforganiccontaminants,andimpactonsoilfertility.SoilandTillageResearch,2003,72(2):139~1525．PascualJA,MorenoJL,HernandezT,etal.Persistanceofimmobilizedandtotalureaseandphosphataseactivitiesinasoilamendedwithorganicwastes.BioresourceTechnology,2002,82(1):73~786.Bar-YosefB.Theeffectofrootexcretiononthemobilityofphosphorusinsoil.British-IsraeliSymposiumon“TransportProcessesinSoil”,Rothamsted,14Sep.1989.7.Bar-YosefB.Rootexcretionsandtheirenvironmentaleffects:influenceonavailabilityofphosphorus.In:Eds.Y.Waisel,U.Kaikafi,andA.Eshel.PlantRoots:TheHiddenHalf.MarcelDekker,NewYork,1990,529~5578.FoxTR,ComerfordNB.Low-molecularweightorganicacidsinselectedforestsoilsofthesoutheasternUSA.SoilSci.Soc.Am.J.1990,54:1139~11449.JonesDL.Organicacidsintherhizosphere–acriticalreview.PlantandSoil,1998,205:25~4410.StrobelBW.2001.Influenceofvegetationonlow-molecular-weightcarboxylicacidsinsoilsolution–areview.Geoderma,2001,99:169~19811.Hadas,Aviva,Bar-YosefBandFortnoyR.ExtractabilityofphosphorusinmanurepelletsenrichedwithfertilizerP.SoilSci.Soc.Am.J.1990,54:443~44812.KafkafiU,Bar-YosefB,RosenbergRandSpositoG.Phosphorusadsorptionbykaoliniteandmontmorillonite:II.Organicanioncompetition.SoilSci.Soc.Am.J.1988,52:1585~158913.XuRenkou,ZhaoAnzhen,andJiGouling.Effectoflow-molecular-weightorganicanionsonsurfacechargeofvariablechargesoils.J.ColloidInterfaceSci.2003,264:322~32614．StevensonFJ.HumusChemistry.JohnWiley&Sons,Inc.NewYork,1982,36~46，285~30715．科诺诺娃著，陈恩健等译.土壤有机质.北京:科学出版社.1959.4~9KononovaMM.OrganicMatterinSoils.Beijing:SciencePress,1959.4~916.Bar-YosefB,KafkafiU,RosenbergR,andSpositoG.Phosphorusadsorptionbykaoliniteandmontmorillonite:I.erfectoftime,ionicstrength,andpH.SoilSci.Soc.Am.J.1988,52:1580~158517.ZhangGY,YuTR.Coordinationadsorptionofanions.InChemistryofVariableChargeSoils（ed.byYuTR）,OxfordUniv.Press,NewYork.1997.175~21618.LiCB,FriedmanSP,ZhaoAZ.InteractionsofcationswithelectrodialyzedclayfractionofsoilsasinferredfromWieneffectinsoilsuspensions.Pedosphere,2003,13(1):59~6619.TalibudeenO.Precipitation.In:ThechemistryofSoilProcesses(ed.byGreenlandDJ,andHayesMHB).Johnwiley&SonsLtd,1981.87~109PHOSPHORUSMOBILITYENHANCEMENTINSOILSBYORGANICACIDSAbstractThemobilityenhancementsofphosphatesadsorbedonCa-yellow-brownsoilbyhumicacid,citricacid,andmalicacidwereresearched.Theresultsunderconditionsofthisexperimentshowedthatattheinitialagentconcentrationof67.6μmolL-1