第四章色谱仪及检测器

第四章色谱仪及检测器

第一节色谱仪

---五大系统组成：

1.气路系统

2.进样系统（1）进样器

（2）气化室

3.分离系统--填充柱和毛细管柱。

4.控温系统

5.检测和记录系统

第二节检测器性能及评价

色谱柱是色谱仪的心脏，而检测器就是眼睛，无论分离效果多么好，若没有好的检测器就看不到结果。

TCDFIDECDFPD类型浓度型通用型质量型准通用型质量型选择型浓度型选择型最低检测限度丙烷<400pg/s丙烷<5pg/s六氯苯<0.04pg/s硫20pg/s磷0.9pg/s线形范围105107>104硫>105磷>106适用范围永久气体有机物有机化合物电负性化合物含硫磷氮化合物常用检测器主要性能检测器性能检测器的性能指标浓度型Det:TCD;ECD响应值R与载气中组分浓度C成正比R∝C质量型Det:FID;FPD响应值R与单位时间内进入Det中的某组分质量成正比R∝dm/dtC一.灵敏度-----指信号随组分的浓度(或质量)的变化率S=△R/△m(1)浓度型Det

∵R∝CC--浓度∞信号RR=ScCSc--灵敏度

R--响应值灵敏度公式推导:m=∫0∞cdv

m进样量(进入Det的某组分的量)C进入Det中某组分浓度mg/mlV进入Det中的载气体积ml

记录仪上信号X记录纸移动距离Xcmh流出曲线高度cm设u1--记录仪灵敏度mv/cmu1=满标量程5mv/满标纸宽25cmu2--纸速cm/min载气流量Fd=V/tV--进入det的载气体积

t--所需要的时间

∴V=Fdt=Fd.x/u2dV=FddX/

u2

Sc的单位:液样mv.mL/mg

每mL载气中有1mg试样时在det中产生讯号的mv数气样mv/ml/ml讨论1.条件一定时,Det的Sc是一定的流速Fd一定时,此为定量依据2.m一定时,对浓度型Det,用A定量时一定要保持流速恒定用峰高定量较好(2)质量型Det∵t以秒为单位纸速u2以分为单位∴要乘60mv/g/sec讨论:St一定A∝m此为定量依据

m一定峰面积与流速无关用峰面积定量较好注:对于给定仪器,灵敏度值还与测定条件,样品有关二.噪音N,漂移M,检测限D是否灵敏度放大到越高越好?检测限D(也叫敏感度)定义:为检测器二倍噪声的水平噪音N,漂移MS↑N↓D越小越敏感因此性能好的Det,不但灵敏度高而且噪声要小组分在Det中的信号必须大于Det本底信号(噪声)才能与噪声区别，规定:组分信号至少为噪声的二倍,才可定量。三.最小检测量定义:产生色谱峰高等于二倍噪声(2N)时的进样量

∵进样量为m时,洗出峰高为h,记录仪灵敏度u1(1)对浓度型Det(2)对质量型Det

四.最小检测浓度

指一定进样量m时,GC分析所能检测出的最低浓度V--进样体积五.线形范围R∝C

定义:信号与进样量成正比的数量范围即最大允许进样量与最小允许进样量之比

线形范围宽:

表示不管是含量高的组分或是微量组分都能准确定量△R△m第三节热导检测器(TCD)1.结构R1R2R3R4是阻值相等的热敏电阻组成惠斯登电桥2.原理:

当参比池与测量池都只有一定流量的载气通过时,电桥平衡(R1R4=R2R3),无信号输出(0mv,走基线)

当样品组分+载气通过测量池时,由于组分与载气的导热系数不同,使热敏元件的电阻值和温度发生变化,电桥失去平衡(R1R4=R2R3),AB两端产生电位差,有信号输出,且信号与组分浓度成正比.

不同物质具有不同的导热系数100°C时

H2AirCCl4N2He单位

22.403.140.923.1417.4110-4J/cms°C3.工作条件(1)载气性质载气与被测组分导热系数相差愈大灵敏度愈高∵λH2及λHe>>λN2∴最好用H2He作载气(2)桥电流R∝I3

要注意桥流,池体温度,载气种类三者之间的关系桥流太大钨丝易烧坏

N2作载气,

110~150mAH2作载气,

150~250mA(3)池体温度低,灵敏度高但池温必须高于柱温,否则组分会在池体内冷凝信号丁烷浓度HeH2N2流速桥电流mA200100HeH2ArN2HeH2N2HeH2ArN24.TCD使用注意事项(1)为确保热丝不被烧断,在TCD通电前,先开载气关机时一定要先关电源,后关载气(否则检测器会报废)(2)载气中含氧气时,使热丝寿命缩短

∴载气必须除氧,而且不要使用聚四氟乙烯作载气输送管∵它会渗透氧气5.TCD性能与应用(1)属浓度型Det,进样量一定时峰面积A∝1/Fd∴用A定量时要保持流速恒定(2)属通用型Det,可测多种类型组分特别是可测FID所不能直接测定的许多无机气体(3)是非破坏型Det∴利用样品收集或与其他仪器联用第四节氢火焰离子化检测器(FID)1.结构主要是离子室离子室包括:气体入口喷嘴收集极(+)

极化极(-)2.原理

H2+O2燃烧产生2100°C高温，

使被测有机组分电离

∵收集极(+)与极化极(-)间加有恒电压，形成一个静电场，所电离的离子，在电场作用下形成离子电流，通过高阻取出讯号，经放大记录下来。3.工作条件

a.仪器接地好,屏蔽良好b.TDet>120°C,使离子室不积水,TDet要高于Tc20~50°Cc.一般用N2作载气,载气要净化,除有机物d.气体流量H2:N2:Air=1:1:10

4.特点

a.属质量型,A与Fd无关属破坏型∴不能制备联用b.适用水和大气中痕量有机物，对烃类灵敏度高，比TCD高102~104倍

FID不能检测在H2焰中不电离的CO2COH2OH2SCS2N2NH3等无机物(即水与永久气体等)第五节其他检测器一.ECD1.结构2.原理:

Ni63放射源放射出β射线与载气N2碰撞产生电子,这些电子在电场作用下向收集极移动,形成恒定的基流,当载气中有电负性组分捕获这些低能量的电子,使基流降低,产生倒色谱峰讯号高纯N2载气N2N2++e样品组分AB+eAB-+EAB-+N2+AB+N2β射线3.工作条件:(1)载气纯度,用高纯N2(99.999%)含O2<10PPm

若用普通N2(含O2100PPm)则必须净化除氧,水等

∵O2是电负性物质,可使基流降低很多载气流量40~100ml/min(2)极化电压:在50mv以内,通常20~50V∵极化电压过高使电子能量过大,不易被组分捕获

∴不能直接供电,而用脉冲供电,使电子能量较小,易捕获

∴灵敏度提高4.特点(1)是选择性Det,对卤素及S,P,O,N等化合物响应大对烃类无响应，对CCl4响应值比正己烷大108倍

∴可与FID组合定性(2)灵敏度高,最低检测限度很低但线形范围窄,约104(3)浓度型Det,峰高定量为宜二FPD火焰光度检测器也叫硫磷Det1.结构:由氢火焰和光度计二部分组成2.原理:

含S,P化合物在富氢焰中燃烧产生激发态S2*或发光HPO*

同时发射出不同波长的特征光谱

S2*的特征光谱为394nmHPO*的特征光谱为526nm此光谱经干涉滤光