差热分析及差热扫描量热分析

主要内容

绪论第一节热重分析（TG）第二节差热分析(DTA)第三节差热扫描量热分析(DSC)第四节静态热机械分析(TMA)第五节动态热机械分析(DMA)NETZSCH-DSC200F3第二节差热分析((DifferentialThermalAnalysis，DTA)2.1差热分析的基本原理及仪器2.2曲线分析2.3影响因素2.1.1基本原理差热分析是在程序温度控制下，测量试样和参比物的温度差与温度的函数关系的一种技术。我们把测量的物质称为试样，选取在测量的温度范围内，所测物理性质为热惰性的物质作为参比物，即这种物质在此温度范围内，要测定的物理性质变化小而平稳，成线性变化，不存在突变。如果样品温度为TS，参比物温度为TR，则我们所得到的DTA曲线纵坐标为ΔT=TS-TR

。ΔT为正表示放热反应，ΔT为负表示吸热反应。由此可显示出与热量相伴的物理或化学变化。2.1差热分析(DTA)的基本原理及仪器2.1.2

DTA装置差热分析仪中试样和参比物的温度差ΔT是靠一对反向串联的热电偶，即差示热电偶进行测定的，图2.1是它的示意图。

图2.1DTA原理图1.绝热层；2.样品池；3.加热或冷却器；4.接温控制；5.保温块；6.基准物池（参比池）；7.盖子.2.2DTA的仪器结构（1）加热炉:分立式和卧式。有中温炉和高温炉。（2）试样支撑—测量系统:有热电偶、坩埚、支撑杆、均热板。（3）温度程序控制单元：使炉温按给定的程序方式(升温、降温、恒温、循环)以一定速度变化。（4）差热放大单元：用以放大温差电势，由于记录仪量程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送入记录仪中记录。（5）记录单元：由双笔自动记录仪将测温信号和温差信号同时记录下来。差热分析的原理如下图所示。将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率进行程序升温，以Ts、Tr表示各自的温度，设试样和参比物的热容量不随温度而变。若以ΔT=Ts-Tr对t作图，所得DTA曲线如图所示，随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰、谷。显然，温差越大，峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，峰、谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。如图所示差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联结，构成差示热电偶。S为试样，R为参比物在电表T处测得的为试样温度TS;在电表△T处测

的即为试样温度TS和参比物温度TR之差△T。图为实际的放热峰。反应起始点为A，温度为Ti；B为峰顶，温度为Tm，主要反应结束于此，但反应全部终止实际是C，温度为Tf。BD为峰高，表示试样与参比物之间最大温差。ABC所包围的面积称为峰面积。

当TS和TR温度相同时（ΔT=0），差示热电偶的净电压输出为一定值，DTA曲线是一条直线，我们称其为基线。当试样发生物理或化学变化时，会放出或吸收一定的热量，差示热电偶的净电压输出将发生变化而偏离基线，出现差热峰。图10是典型的DTA装置示意图。其中加热炉常见设计为一定质量的金属块或氧化铝材质的炉体。控温常用程序为线性上升或下降。气氛控制装置可以按既定时间改变保护气氛或氧化气氛的流量。微伏放大器把差示热电偶信息放大后记录。图10中的温标T可以采用参比物温度TR，也可以采用样品温度TS。温度信号T直接送到记录仪或计算机，DTA曲线纵坐标为ΔT，横坐标为T。

热分析中常见的吸放热效应吸热过程放热过程熔融、蒸发、升华结晶、冷凝解吸附吸附脱水、分解氧化玻璃化转变固化、交联1967年神户博太郎对DTA曲线提出了一个理论解析的数学方程式。该方程十分简便地阐明了DTA曲线所反映的热力学过程及各种影响因素。假定：1.试样与参比物在均温块中热条件完全相同，且试样和参比物中不存在温度分布；2.试样的比热容CS和参比物的比热容CR不随温度改变；3.试样和参比物对均温块的热传导系数均为K，且K不随温度而变。2.2、DTA曲线方程可以近似地把a点的ΔT值定义为基线,即

根据基线方程可得出下列结论：1.φ值恒定才能获得稳定的基线。φ值越小,(ΔT)a也越小。2.CS和CR越相近,(ΔT)a越小，因此试样和参比物应选用化学性质相似的物质。3.在程序升温过程中，如果试样的比热有变化，DTA曲线也发生变化。即此我们可以通过DTA求出试样的比热。同时，由于高聚物的Tg前后，其比热会发生突变。所以，可以利用DTA测定Tg。4.K值与(ΔT)a成反比，因此从基线的稳定性角度K值越大越好。DTA基线方程：(1)在a点以后，有热效应ΔH发生，则基线发生偏移，此时有峰线方程：在峰顶b处，，则有(2)(3)则（2）式变为此式经移项，积分得3.若在c点热效应已结束，则在c点以后的时刻内，均有(3)(4)从（4）式可以看出，在c点尽管热效应已经结束，但ΔT并不回到基线(ΔT)a，而且以指数形式随时间而逐渐回到基线。这种拖尾现象增大了峰的宽度，也降低了峰面积的定量精度。

为确定反应终点c，可作lg[ΔT-(ΔT)a]-t图。当从峰的高温侧的底部逆向取点时，开始时应为一条直线，当所取的点偏离直线时，该点即为反应终点c（图13）。将（2）式积分（从a到c）则将（2）式积分（从c到∞）则由于此时＝0，又,C[(ΔT)-(ΔT)]+K将（12）式代入（11）式得

式中S为差热曲线与基线之间的面积，这就是speil公式。

(11)(12)公式表明：1.热效应ΔH与差热曲线面积S成正比。2.传热系数K值越小，对于相同反应热效应ΔH来讲。峰面积S越大，灵敏度越高。3.(13)式中不出现φ，说明从理论上讲峰面积与φ无关。即φ不管快慢，S不变。由于ΔT和φ成正比。所以φ值越大，峰形越窄越高。

在实际过程中DTA的峰并非如图12所示，这是因为讨论图12时，三个前提条件并不完全成立的缘故。典型的DTA曲线如图14所示。当然，多峰重叠的处理要复杂些。峰面积直接与相变能有关。用已知熔融热的标准物质可以确定这些峰面积的热量。2.3、DTA测定时应注意的要点及其影响因素

1.注意程序控温的线性和速度。程序控温的线性将影响DTA基线的平直性，必要时应先做基线空白试验。而升温速度对曲线的结果有较大的影响。例如高的升温速度常使峰的最高点移向高温方向。因为加热速度高会引起反应剧烈，所发生的热效应来不及吸收或放出，从而使

ΔH/dt增加。这样按（9）式可以看出将使峰高增大，并使峰顶移向高温。

2.在测定过程中应注意水份的干扰影响，因为试样如果吸附一定的水份。将在100℃附近出现一个大的蒸发吸热峰干扰实验结果。为此，常需要把试验予先经过干燥处理。

3.测定过程中可能发生双峰交叠的情况，应设法分峰（这表示两个热效应）。如果仪器设有带微处理机分峰功能，可利用前述指数规律来确定第一个反应的终点温度加以区分。

4.注意反应中的挥发物发生二次反应，带来反应热的干扰。

5.对于结晶物质程序升温和降温所得曲线是不可逆的。升温速率的影响和选择：

升温速率影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨力。

升温速率高，分辨率低；

升温速率慢，灵敏度低。如图所示，升温速率对高岭土差热曲线的影响:升温速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰顶温度也越高。图.高岭土的DTA曲线

MnCO3的差热曲线(左):升温速率过小则差热峰变圆变低（即灵敏度低），甚至显示不出来。

并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（10℃/min），曲线上有两个明显的吸热峰,而升温速率大（80℃/min），只有一个吸热峰，显然过快使两峰完全重叠（即分辨率低）。

试样的预处理及粒度

试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在100目～200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，梯度越大，峰也就越宽。NH4NO3的DTA曲线第三节差示扫描量热法(DSC)3.1差示扫描量热法的基本原理及仪器3.2影响因素3.3应用3.1.1基本原理：DSC法是在DTA原理的基础上发展派生而来的。它是在程序控制温度下,测量输入到物质和参比物的功率差与温度的关系的一种技术。其分辨力高、灵敏度高，能定量地测定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等）和动力学参数。在应用科学和理论研究中获得广泛的应用。3.1.2分析仪器:(1)功率补偿型DSC；(2)热流型DSC(热通量型）3.1差示扫描量热法的基本原理及仪器（1）功率补偿偿型DSC

功率补偿型DSC的主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热丝和铂电阻温度传感器。（见图15）。在仪器的电气控制中。除去类似DTA的平均温度控制程序以外，加进了温差自动补偿控制网络。图16就是PE公司DSC仪器的电气控制框图。

通过功率补偿，使试样和参比物的温度保持相同，即ΔT=0。这样就可以从补偿的功率直接求算热流率。即式中,——所补偿的功率；

——试样的热量；

——参比物的热量；

——单位时间内的焓变，即热流率。（mJ/s）该仪器试样和参比物的加热器电阻相等，。当试样没有任何热效应时

如果试样产生热效应，立即进行功率补偿，所补偿的功率为：

因为

IS+IR=I，所以式中I——总电流；DV——电压差。

如果

I

为常数，则DW与DV成正比，因此DV可直接表示dQ/dt。这也就测得了给定时刻试样和参比物在单位时间内，从外界所获得的热量之差。以T

或

t

为横坐标，dQ/dt

为纵坐标，这就获得了DSC曲线。由上述定义我们知道,在dQ/dt~t(T)曲线中，吸热行为将产生向上的吸热峰，这与DTA的情况恰好相反。

DW=R(IS+IR)(IS-IR)令RS=RR=R，得

上式就是功率补偿型DSC的曲线方程。DSC实验测得的是。当无热效应时，

，则无明显变化，即于是

我们同样来建立功率补偿型DSC的曲线方程:上式即是DSC的基线方程，可以看出该式与DTA基线方程的不同之处是它与K无关，即基线与传热系数K无关。式中的第三项，当实验曲线在基线上（无峰处）或峰顶处，均为零。则第三项所改变的只是峰的前后坡的斜率，并不影响峰高、峰位及峰的起始和终止点。图17中明显表示了上述判断。(1)(2)第三项实际表示了仪器的热滞后现象。一个良好的仪器设计应当使得热传导系数K很大。并且在电气控制循环上保证Tw的一致。这样，通常的第三项贡献与头两顶相比，就可以忽略不计。所以只要进行适当的基线校正。就可以把DSC实验曲线直接作为热流率

。从DSC曲线方程可知K值愈大，则实验曲线愈接近,使灵敏度和基线均不受K影响。这与DTA很不相同。此外，可以看出热效应结束时，则

。DSC曲线又回到基线上，没有DTA中的DT曲线指数延迟现象。因为所以DSC的峰面积直接正比于ΔH的比例度量，与K值无关。这样在整个温度范围内，即使K值在变化，也完全可以用一个标准物质进行单点能量校正即可，而DTA则必须考虑进行温度依赖性校正。（3）(2)热通量型DSC热流型DSC也称热通量型DSC，该仪器可以在等速升温的同时，自动改变差热放大器的放大系数。当温度升高时，放大系数自动增大，以补偿高温时K的增大。达到差热峰面积基本上与ΔH成正比的目的。其样品支架示意图如图所示。其特点是利用鏮铜盘把热量传输到试样和参比物的，并且鏮铜盘还作为测量温度的热电偶结点的一部分。传输到试样和参比物的热流差通过试样和参比物平台下的镍铬极与鏮铜盘的结点所构成的镍铬一鏮铜热电偶进行监控。试样温度由镍铬板下方的镍铬—镍铝热电偶直接监控。有人从理论上推导出用这种方法可以较准确地测量试样的热效应。

DSC与DTA测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T的关系，而DSC是保持T=0，测定H-T的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差DT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差DT消失为止。换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化的关系。当样品产生热效应时，参比物和样品之间就出现温差△T,通过微伏放大器A，把信号输给差动热量补偿器C，使输入到补偿加热丝F的电流发生变化。例如当样品吸热时，使样品一边的电流IS增大，参比物一边电流IR立即减少，但Is+IR得保持恒定值；在试样产生热效应时，不仅补偿的热量等于样品放(吸)热量，而且热量的补偿能及时、迅速地进行，样品和参比物之间可以认为没有温度差(△T=0)。差示扫描量热测定时记录的结果称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。与在DTA曲线中，吸热效应用谷来表示，放热效应用峰来表示所不同的是：在DSC曲线中，吸热(endothermic)效应用凸起正向的峰表示凹下的谷表示(热焓增加)，放热(exothermic)效应用凹下的谷表示(热焓减少)。

2.3玻璃化转变温度和熔点的测定一、玻璃化转变温度Tg的测定升温速率将会对Tg值有影响，所以为了对比起见，测定的Tg值应当注意升温速度条件或用不同升温速度测定Tg，然后再外推至升温速率为零时的Tg。二、熔点Tm的测定3.1.3DSC曲线分析

(1)样品质量；(2)样品几何形状;(3)样品盘种类的影响；(4)一种特殊的纤维定长样品盘；(5)样品的纯度；(6)样品热历史；需要用标准物质来校正测定的温度和能量的准确性，常用的标准物质有铟、锡、铅等；(7)程序控温的线性和速度；(8)气氛的影响（氧化/还原、惰性，热导性，静态/动态）；(9)反应中的挥发物发生二次反应。

3.2影响因素主要有样品特性和实验条件的影响：(1)样品量的影响试样量可根据要求在0.5～10mg之间变动。样品量少，有利于使用快速程序扫描，这样可得到高分辩率，从而提高定性的效果。同时可以提高试验的重复性。有利于与周围的气氛相接触，容易释放裂解产物，还可获得较高的转变能量。但试样量小，灵敏度会下降。试样量大的优点是可以观察到细小的转变，可以得到较精确的定量结果，并可获得较多的挥发产物，以便用其他方法配合进行分析。试样重量的大小对所测转变温度也有影响。随试样量增加，峰起始点温度变化较小，而峰顶温度和终止温度会随之增加。因此，如果同类试样做比较差异测试，最好采用相近的试样量。大块样品常使峰形不规则，这是由于传热不良所致；细或薄的试样则得到规则的峰形。有利于面积的计算。一般来说，它对峰面积基本上没有影响。(2)样品几何形状的影响

1)DSC可以分析固体和液体试样。

固体试样：粉末、薄片、薄膜、织物、纤维或颗粒状物。高聚物薄膜或织物，可以直接冲成圆片；纤维通常要剪成很短的小段进行测试；块状试样，可用刀或锯分解成小块；液体试样：滴加或注射2)样品的几何形状对DSC峰形亦有影响：图

不同厚度试样的熔融吸收峰对于高聚物，为了获得比较精确的峰温值，应该增大试样盘的接触面积、减小试样的厚度并采用慢的升温速率。试样的几何形状在高聚物的研究中，发现试样几何形状的影响十分明显。例如用一定重量的试样（0.05mg）测定聚乙烯的熔点，当试样厚度从1m增至8m时，其峰温可增高1.7K，见下图。

(3)

样品盘种类的影响NETZSCH公司样品盘PE公司样品盘a)密闭性好,对于吸水性样品,低温阶段可以抑制水分的蒸发,避免水分蒸发峰对高聚物Tg测定的干扰;b)进行高温测试必须在盖子上扎孔,以免样品盘内部蒸汽压过大,对测试结果造成影响。对纤维测试有其优势:可以把纤维样品压得很密实,使其和底部紧密接触,有利于传热。例2.不同样品盘的PETPOY的DSC曲线表二样品盘形状对涤纶长丝的DSC测试结果的影响样品重量

（mg）Tg(℃)Tc(℃)Tm(℃)起始点中点起始点峰值起始点峰值0.84

80.080.2102.3116.1

239.9

254.0

PE0.9279.679.696.2113.9242.5253.112.41

79.3

80.2

103.2115.5

250.3

259.8PE12.3680.180.898.2113.3243.8256.2在常规的DSC测定中，是将纤维剪碎后放入常规样品盘中进行测试的。这样纤维处于松弛状态，在升温过程它会发生收缩。而纤维和薄膜在定长状态下的热性能研究也是一项非常重要的内容。以前也曾有人进行过定长测试，但都是将纤维缠绕在一个薄片上。这会造成纤维受力不均，特别是在薄片的两端受力较大，甚至被切断。我们利用一种类似微型线轴样的样品盘芯，将纤维长丝缠绕在其轴上，很好地解决了这一难题。(4)一种特殊的纤维定长样品盘例3.定长与松弛的PETPOY的DSC曲线定长松弛表三定长样品盘对涤纶长丝的DSC测试结果的影响样品盘种类

Tg(℃)Tc(℃)Tm(℃)起始点中点起始点峰值起始点峰值NETZSCH80.080.2102.3116.1

239.9

254.0

PE79.679.696.2113.9242.5253.1定长80.4

81.8

85.0

100.3

250.5

258.6

例4.定长与松弛的UHMWPE的DSC曲线例5.定长、松弛及复合在环氧树脂中的UHMWPE的DSC曲线

表四

铟的DSC测定中，样品重量与温度程序速率的关系样品重量（mg）熔融焓△Hf（cal/g）升温速率（℃/min）熔融焓（cal/g）1.367.05±0.0962.56.82±0.0065.346.80±0.0085.06.81±0.00611.706.70±0.04210.06.82±0.00418.466.76±0.07520.06.79±0.013(5)样品的纯度试样的纯度对DSC曲线的影响较大，杂质含量的增加会使转变峰向低温方向移动，而且峰形变宽。图PE、PP及PE/PP共混物的DSC曲线共混物相容性的DSC表征