第01章 原子结构

近代化学基础主讲教师：张其翼Tel-mail：qyzhang@化学在科技发展中地位和作用

——创新的，中心科学

无论是环境，医药，生物等都是建立在以化学为基础的。传统的化学分学科：无机化学：研究元素及无机化合物有机化学：研究有机化合物分析化学：物质种类及含量测定物理化学：用物理方法研究化学的理论我校的课程新体系：近代化学基础：含无机化学、有机化学、化学分析；物理化学仪器分析选修课近代有机化学（有机类专业）近代无机化学（无机类专业）第一章原子结构和元素周期表物质结构是研究物质的微观结构以及结构与性能之间关系的科学，涉及的是电子、原子、分子等微观粒子的运动。物质结构包括原子结构、分子结构和晶体结构等。本章讨论原子结构。原子是组成物质的基本微粒，原子概念的提出以及人们对原子结构的认识经历了漫长的过程。公元前400年，希腊哲学家德谟克列特提出原子的概念；

1803年，英国化学家和物理学家道尔顿（J.JohnDalton，1766~1844）创立原子学说。根据道尔顿的观点：一切化学元素都是由不能再分割、不能毁灭的微粒组成的，这种微粒就是原子。同一种元素的原子性质和质量都相同，不同元素的原子的性质和质量都不同。两种不同元素的化合作用是一种元素的一定数目的原子与另一种元素的一定数目的原子结合而形成化合物的过程。原子是不可分的1869年德国科学家希托夫发现了阴极射线。随后，克鲁克斯、赫兹、勒纳、汤姆逊等一大批科学家研究了阴极射线，历时二十余年。通过实验发现阴极射线能被磁场偏转。说明阴极射线不是光线，而是一种带电的微粒。汤姆逊根据阴极射线在电场中偏转的方向得出：阴极射线带负电。最后确定了阴极射线粒子—并给它取了一个名字叫“电子”(1906年的诺贝尔物理学奖)

。原子中除电子外还有什么？电子是怎样分布在原子里面的？原子中什么带正电荷？正电荷是如何分布的？带负电的电子和带正电的部分是怎样相互作用的？一系列新问题摆在物理学家面前。根据当时的实验观测结果，物理学家发挥了他们丰富的想象力，提出了各种不同的原子模型。◆含核原子模型（行星模型）：原子是由带正电的原子核以及一定数目绕核运动的电子构成（1908年）。卢瑟福提出的原子模型像一个太阳系，带正电的原子核像太阳，带负电的电子像绕着太阳转的行星。

卢瑟福通过一系列核反应发现了质子，并预言了中子，最终确立了以质子和中子为基础的原子核结构模型。原子结构的主要内容包括：原子核外电子的运动规律原子的电子层结构（电子的分层排布）1.1微观粒子运动的特殊性宏观物体：质量比一般分子或原子大得多、运动速度比光速小得多的物体。其运动规律可以用经典力学即牛顿运动定律进行描述；微观粒子（原子、原子核外的电子）：质量轻、体积小、运动速度快。微观粒子的运动不满足牛顿运动定律。1.1.1氢原子光谱和原子轨道能级

1.氢原子光谱十九世纪末人们发现了原子光谱：化学元素在受到高温、电场等作用时，气态原子受到激发可发射出各种不同波长的光谱。原子光谱的特征性——特征光谱、线状光谱原子光谱→原子核外电子的运动规律。在一个熔接着两个电极，且抽成真空的玻璃管内，装进高纯的低压氢气，然后在两极施加很高的电压，使低压气体放电，氢原子在电场的激发下发光。图1-1氢原子光谱实验示意图氢原子在可见光区的四条不连续的谱线，即Hα、Hβ、Hγ、Hδ。命名为巴尔末系HαHβHγHδ656.3nm486.1434.1410.2瑞士的巴尔末（J.J.Balmer）写出其波长规律公式随着氢光谱研究的深入，相继发现氢原子在红外区的一系列谱线。

1890年瑞典物理学家里德伯（RydergJR）将这些谱线的频率归纳成一个统一的公式：其中：n1、n2都是正整数，且n1<n2，R为里德伯常数，为谱线频率。按照经典的电磁学理论：原子内带负电的电子围绕带正电的原子核运动时，应该不断的产生辐射光。同时由于释放了能量，电子的能量连续下降，这时辐射光的频率应该连续变化形成一个连续光谱。但实验得到的结果却相反，原子发射的光谱是一些具有固定波长的线状光谱。为什么原子在受激发时会辐射能量形成光谱？为什么原子光谱是线状光谱而不是连续光谱？为什么不同元素的原子发射的光谱具有特征性？其中丹麦物理学家玻尔的解释在当时得到了大家的认可。

——普朗克量子论

——卢瑟福的“含核原子模型”玻尔模型：丹麦物理学家尼·玻尔(NielsBohr，1885~1962)，在卢瑟福模型的基础上，提出了电子在核外的量子化轨道，解决了原子结构的稳定性问题，描绘出了完整的原子结构学说。2.原子轨道能级（玻尔理论）（1）普朗克量子论：普朗克量子论的中心思想：物质不能连续地吸收或辐射能量，只能不连续地一份一份地吸收或辐射能量，这就叫能量量子化。这一份一份不连续能量的最小单位称为光量子，简称光子。光子的能量（E0）与辐射光的频率成正比：

E0＝h

（h：普朗克常数

6.626×10－34Js）

“量子化”或“不连续性”是微观领域的特征。比如电荷有一个最小单位，这个最小单位就是一个电子所带的电量e(1.6022×10-19C)。任何物体所带的电荷Q一定是这个最小单位e的整数倍。所以物体所带电荷的增减实际上是跳跃式的而不是连续变化的。在宏观世界，一个物体所带的电荷Q常常是e的极大倍数（如1库仑电荷就含有6.24×1018个e），所以认为电荷是可以连续变化的。在微观领域，比如一个离子（Fe2+、Fe3+），它所带的电荷只有一个或几个e，电荷的增减就不能认为是连续变化的。（2）玻尔理论（假说）：

1913年，28岁的丹麦物理学家玻尔将普朗克的量子理论应用于卢瑟福的含核原子模型，提出了解释氢原子光谱的两点假说：①

定态轨道和能级的概念：

电子在核外只能沿着一系列特定的轨道运动，这些轨道称为稳定轨道或定态轨道（不连续的量子化轨道）。氢原子的稳定轨道半径、氢原子核外电子的能量与n的关系：对于氢原子核外电子：式中：a

0是离核最近(n=1)轨道半径，a0

=52.9pm。n─一系列正整数

z─核电荷数电子在某一轨道上运动时，具有一定的能量，称为能级。基态：通常情况下，电子尽可能在离核最近，能量最低的轨道上运动→基态。激发态：原子吸收能量后，电子被激发到离核较远，能量较高的轨道上运动→激发态。原子的基态、激发态、电离态的能量高低次序？②激发态原子发光的原因：

当电子在不同轨道之间发生跃迁时就会吸收或辐射出一定频率的光子。光子的能量取决于电子跃迁前后两个轨道的能级差值。即：E0＝h

＝E2－E1对于氢原子：

从玻尔假设导出的结果与氢原子光谱实验归纳的结果(里德伯公式)完全一致。

玻尔理论的成功：成功解释了巴尔末系（可见光区：3456→2）、布喇开系（红外区：4567→3）；预测有跃迁到n=1的定态存在，并计算出这一系列光谱线的波长为121.6nm，…等（赖曼系）。提出了能级的概念，对近代原子结构的研究作出了贡献，他也因此获得了1922年诺贝尔奖。

赖曼系巴尔末系帕邢系布喇开系蒲芬德系图1-3氢原子光谱

玻尔理论的局限：不能解释多电子原子光谱。原因：他把只适合于宏观物体的经典力学的概念（如稳定轨道）用于讨论微观粒子的运动。玻尔本人也承认，他的理论只不过是寻求更加符合实际的理论的一个中间步骤。1.1.2微观粒子运动的波、粒二象性光的波、粒二象性波动性：干涉、衍射频率和波长微粒性：光电效应能量E0、动量P标志光的粒子性和波动性的物理量之间遵循爱因斯坦关系式：微观粒子的波、粒二象性1924年，法国物理学家德布罗意提出了一切微观粒子都具有波、粒二象性的设想。进一步提出任何运动着的物质都有一个波与之相联系，这个波就叫做德布罗意波或物质波。即：：物质波或德布罗意波的波长；m：物质的质量（对于电子，质量为9.1×10-31kg）。路易·维克多·德布罗意1929年诺贝尔物理学奖获得者，波动力学的创始人，物质波理论的创立者，量子力学的奠基人之一。德布罗意关系式1927年，德布罗意的假设由戴维逊和革末的电子衍射实验证实。戴维逊、革末将电子束通过晶体，结果在屏幕上观察到的不是一个黑点，而是一系列明暗交替的同心圆环，和X射线的衍射图像相似，从而证明了电子的波动性。

图1-4电子衍射图此后，人们相继证实了原子、分子、中子等都具有波动性。为什么物质波的存在长期未被人们发现？德布罗意波的波长 因为宏观物体的相应波长都非常短，在通常情况下，相对于本身的大小不能显示出其波动性。而经过几千伏加速电压的电子束，其波长数量级为10-10米，这与X射线的波长具有相同数量级。由于微观粒子的波、粒二象性，因此，不能象宏观物体那样，可以同时准确地测出它在某瞬间的位置和速度。

1.1.3微观粒子运动的统计规律

测不准原理：

对于微观粒子不能同时准确测出在某一瞬间运动的速率（动量）和位置，并对微观粒子运动的位置和动量的测不准量提出了量子力学的一个重要关系式：△X·△P≥h（海森堡关系式）△X—位置偏差,△P—动量偏差△P=m·△V△X→0位置测得非常准确△P→∞动量就没有确定值，反之。所以，只能用概率来表示它在核外空间某一范围出现的可能性的大小。1.2单电子体系核外电子运动状态的描述1.2.1薛定谔方程简介：1927年奥地利物理学家薛定諤将光的波动方程引申来描述原子中单个电子运动规律，提出了薛定谔方程，它是一个二阶偏微分方程。即：在薛定谔方程中：

x、y、z—是空间直角坐标;

—即=F(x,y,z)，是三维空间坐标x、y、z的函数，称为波函数，是电子波在空间某点的振幅。E—体系的总能量V─体系的势能（核对电子的吸引能）

m、E、V体现了微粒性，体现了波动性。薛定谔方程的意义可以表述如下：对于一个质量为m，在势能为V的势场中运动的电子来说，有一个与该电子运动状态相联系的波函数Ψ

，这个波函数服从薛定谔方程。这一方程的每一个解Ψ

，就表示电子的一种状态，与这个解相应的常数E，就是电子在这一运动状态时的能量。解薛定谔方程的目的就是要求出波函数以及与该波函数相对应的能量E。为了方便作图，常把直角坐标x、y、z换成极坐标，用r、、表示，换算关系是：xyze0rzxxyz再通过变量分离处理，把Ψ变成只与半径r和只与角度、有关的两个函数的乘积，即：Ψ(x,y,z)=F(r,,)=R(r)Y(,)R(r)→径向波函数Y(,)→角度波函数求解薛定谔方程时，在数学上可得到一系列的解。为了使所得的解有物理意义，需引入一套参数n、l、m作为限制条件，即Ψ（n,l,m）。这一套参数在量子化学中称为量子数。只有当三个量子数符合一定的关系时，所得的解才有意义。在量子化学中，把三个量子数都有确定值的一个波函数Ψ(n,l,m)称为一个原子轨道波函数，简称原子轨道。1.2.2概率密度和电子云

波函数Ψ是电子波在三维空间某一点的振幅，即电子波在该处的强度。Ψ越大，电子在该处出现的机会就越大。根据量子力学原理，电子在核外空间某处出现的概率大小与波函数的平方成正比。即

||2

→=||2

||2表示电子在核外空间某处出现的概率密度。电子云：是电子在核外空间各处出现概率大小的形象化描述。界面图：把占90～95％的概率分布用线匡起来，形成电子云的界面图。1.2.3原子轨道及电子云的角度分布图(x,y,z)=F(r,,)=R(r)·Y(,)1.原子轨道角度分布图

Y(,)——、作图而成。

例如：ls的角度部分函数为：

s的角度函数与角度无关，为球形。

2.电子云的角度分布图

电子云是电子在核外空间各处出现概率大小的形象化描述。概率密度=||2

||2的图象称为电子云

Y2(,)—,作图即得到电子云的角度分布图。电子云的角度分布图与原子轨道角度分布图相似，不同之处有两点：

①由于Y≤1，Y2≤Y

（更小），所以电子云角度分布图比原子轨道角度分布图瘦些。②原子轨道角度分布图有+、-号之分（Y值有正负），电子云角度分布图没有正负之分。需要强调的是：原子轨道角度分布图的正负号仅仅代表波函数的对称性，而不代表电荷。可以借助机械波的形状来理解，机械波有波峰和波谷，相当于原子轨道角度分布图的正负。原子轨道角度分布图的应用：在讨论分子结构时，常画出波函数的角度部分来说明相结合的原子之间的成键情况，正正重叠成键强，相当于波峰与波峰叠加使波的振幅加大，正负重叠（波峰与波谷叠加）则成键弱。0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R2关于径向分布图：1.2.4四个量子数1.主量子数（n）取值：

n=1,2,3,4,…物理意义：①n与电子层相对应，n

=1表示第一电子层，依次类推；②n决定轨道能量的高低，n值越大，电子离核越远，能量越高。主量子数n1,2,3,4,……（共取n个值）电子层符号K、L、M、N、……2、角量子数（或副量子数）(l)取值：

0,1,2,3,4,…,n-1（共可取n个值）

物理意义：①l与电子亚层相对应，决定原子轨道或电子云的形状。l

的每一个取值代表轨道的一种形状，一个主层中l

有多少个取值就表示该主层中有多少个亚层；②在多电子原子中，l与n一起决定轨道的能量。如n=1l=0,只有一个亚层（s亚层）

n=2l=0s亚层l=1p亚层

n=3l=0s亚层l=1p亚层l=2d亚层电子亚层也可用符号表示：

l值01234…电子亚层符号spdfg…

轨道形状球形双球形花瓣形橄榄形

3、磁量子数（m）取值：

m=0,±1,±2,±3,…,±l（共(2l+1)个值）物理意义：决定原子轨道在空间的伸展方向即等价轨道数。m有多少个取值就表示该亚层在空间有多少个伸展方向。亚层spdf

空间伸展方向：1357等价轨道(简并)：n,l相同，m不同的轨道。

三个量子数的取值关系：

l受n的限制：n=1,l=0

n=2,l=0,1

n=3,l=0,1,2

m的取值受l的限制：如

l=0m=0

l=1m=-1,0,+1

l=2m=-2,-1,0,+1,+2

三个量子数的一种组合形式决定一个Ψ

，而每一个Ψ又代表核外电子的一种运动状态，所以三个量子数都有确定值时，即确定核外电子的一种轨道运动状态。

4.自旋量子数（ms）

1925年琴伦贝亮和高斯米特，根据前人的实验提出了电子自旋的概念，用以描述电子的自旋运动。ms

：自旋方向：顺时针逆时针表示：↑↓小结：核外电子的运动状态需要n，

l

，m，ms

四个量子数来描述。

n,l,m→描述电子的轨道运动

ms→描述电子的自旋运动保里不相容原理：两个电子在同一轨道以同一种自旋状态出现的概率为零。即：（允许）（禁阻）即在同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的两个电子存在。在同一个轨道上（n，l，m

均相同），只能容纳自旋方向相反（ms不同）的两个电子。对于第n电子层，有n2个轨道，最多可容纳的电子数为2n2个，这一原理称为电子层最大容量原理。？设有一个电子在3d轨道中的一个轨道上，这个电子的量子数n，l

，m有哪些取值，并用波函数把这些轨道表示出来。？下列各组量子数中，正确的是（）。（A）（2，1，2）（B）（2，0，1）（C）（3，2，－1）（D）（3，2，1，0）？（1）n=3，l=0的原子轨道叫做

亚层。（2）n=4，l=2的原子轨道叫做

亚层。？下列波函数表示原子轨道正确的是（）

A.1,2,3

B.2,1,0C.2,0,1D.2,1,0,1/2

1.3多电子原子结构和周期表

1.3.1多电子原子轨道能级图：

<1>鲍林（Panling）近似能级图—实验能级图□能级组○轨道莱纳斯·卡尔·鲍林（1901-1994）唯一一个单独两次获诺贝尔奖的人

◆由于鲍林在化学键本质以及复杂化合物物质结构阐释方面杰出的贡献，获得1954年诺贝尔化学奖。◆致力于和平运动，反对核战争，荣获1962年诺贝尔和平奖。◆曾被英国《新科学家》周刊评为人类有史以来20位最杰出的科学家之一，与牛顿、居里夫人、爱因斯坦齐名。从鲍林能级图可以得出：1.随主量子数n增大，能量升高，所以有K<L<M<…;2.n相同时，随l增大，能量升高，即同一主层中各亚层的能量相对高低为：ns<np<nd<nf→能级分裂；3.n值小的主层中某些亚层的能级反而比n值大的主层中某些亚层的能级高，如E4s<E3d，E6s<E4f<E5d<E6p，这种现象称为能级交错。n和l同时改变时能级高低的计算：思考：第7能级组应包括哪些亚层轨道？答：7s（7.0）5f（7.1）6d（7.4）7p（7.7）可根据我国化学家徐光宪教授总结的（n+0.7l）近似规律。即对于原子的外层电子来说，（n+0.7l）值越大，能级越高，如4s（4.0）、3d(4.4)，则E4s<E3d，同理E6s<E4f<E5d<E6p。把（n+0.7l）值的第一位数字相同的各能级合并为一组，并按第一位数字称为第几能级组。徐光宪（1920—）：著名物理化学家，无机化学家，教育家，中国科学院院士。现任北京大学化学系教授、博士生导师。主要研究领域：◆发展串级萃取理论并用于稀土工业生产◆中国溶液络合物化学研究的先行人◆探寻物质结构与性能的关系《物质结构》荣获2008年度国家最高科学技术进步奖屏蔽效应和有效核电荷Z*中心势场模型:对于单电子体系（H原子核外电子）：对于多电子体系：屏蔽效应：因电子之间的相互排斥而使核对外层电子的吸引减弱的现象。有效核电荷Z*

：由于屏蔽效应而实际作用于指定电子的核电荷。Z*=Z-─屏蔽常数（经验值），相当于被抵消的正电荷数。一般来说，内层电子对外层电子的屏蔽作用大，外层电子对内层电子可看作不产生屏蔽作用。

所以对同一原子，离核越近的电子，受外层电子的屏蔽程度小，受到的Z*越大，能量越低；相反，离核越远的电子，受内层电子的屏蔽程度大，受到的Z*越小，能量越高。各电子主层能级的高低顺序为：

K<L<M<N…2.钻穿效应

外层电子穿过内层钻入原子核附近，使屏蔽作用减弱，受到的有效核电荷增多，能量降低的现象，称为钻穿效应。钻穿效应可用来解释能级分裂和能级交错现象。(1)能级分裂：

ns<np<nd<nf同一主层不同亚层的电子钻穿情况不同。根据原子轨道或电子云的径向分布图，某轨道的近核峰有n-l个。

ns轨道有n个近核峰，np有n–1个近核峰，nd有n-2个近核峰，即ns比np钻得深，np比nd钻得深。峰离核越近，受核的吸引越大，能量越低。所以同一主层不同亚层轨道能量的高低顺序为：

Ens＜Enp＜End……(2)能级交错

对于多电子原子来说，轨道能量不仅与n有关，也与l有关。由于钻穿效应，当n,l都改变时，便出现能级交错现象。

如：3d4sE3d

﹥

E4s（2）科顿能级图—计算能级图对于H，每个电子层（n相同）各不同亚层（l不同）能量都相同。即：ns=np=nd=nf随着原子序数的递增，原子轨道能量逐渐下降，由于下降的幅度不同，产生能级交错。

比较：鲍林近似能级图为实验能级图。它反映同一原子内轨道能级的相对高低，不能比较不同元素原子轨道能级的相对高低。科顿能级图为计算能级图，可用以比较不同元素原子轨道能级的相对高低，但它不能解释电子依次填充的顺序。在讨论原子核外电子排布时，采用鲍林能级图。1.3.2核外电子排布

1.原子核外电子排布的一般规律保里(Pauli)不相容原理能量最低原理洪特(Hund)规则

在等价轨道上，电子总是优先以自旋平行的方式分占不同的轨道；当等价轨道上全充满（p6,d10,f14）、半充满（p3,d5,f7）或全空（p0,d0,f0）时，能量最低，结构最稳定，这时电子云分布近于球形。2.基态原子核外电子排布☺写出8O电子排布式：1s2，2s2，2p4

，8O：1s22s22p4练习：17Cl☺写出24Cr电子排布式：1s2，2s2，2p6

，3s2，3p6

，4s2，3d4按照洪特规则，应取4s1，3d5的结构，按主量子数从小到大排列得：24Cr：1s22s22p63s23p63d54s1

练习：6C、29Cu☺写出52Te（碲）和80Hg（汞）的电子排布式。1s2，2s2，2p6

，3s2，3p6

，4s2，3d10，4p6

，5s2，4d10

，5p4

，

28818161s2，2s2，2p6

，3s2，3p6

，4s2，3d10，4p6

，5s2，4d10

，5p6

，6s2

，4f14

，5d10

，内层达稀有气体的电子层结构时，写成“原子实”。

52Te：[Kr]4d105s25p4

80Hg：[Xe]4f145d106s2

说明：根据电子排布一般规律和近似能级图排布核外电子的结果，大都与光谱实验结果一致，但也有少数例外，如：

Nb（铌），Ru（钌），Rh（铑），Pd（钯），Pt（铂）等。

3.基态原子的价电子构型：价电子：参与形成化学键的电子。价电子层：价电子所在的主层和亚层；价电子构型：价电子层中电子的排布。如35Br：1s22s22p63s23p63d104s24p5，价电子构型为4s24p5

；24Cr：1s22s22p63s23p63d54s1，价电子构型为3d54s1。

29Cu：1s22s22p63s23p63d104s1，价电子构型为3d104s1。需要注意的是：价电子层中的电子并不全是价电子。4.基态阳离子的电子排布

阳离子中外层电子的能级决定于n+0.4l规则，所以对于离子来说，4s轨道的能量大于3d，如：

Fe：4s＜3d3d64s2Fe2+：4s＞3d3d64s0

因此：原子失电子变成简单阳离子时总是先失去最外层电子。简单阳离子的5种电子构型见表1-51.3.3原子的电子层结构与周期表的关系

1.外层电子排布与元素的分区周期表中的元素可根据原子的外层电子排布情况分为五个区。s区元素：ns1-2

最后一个电子填充到ns，包括ⅠA,ⅡA2个纵行；p区元素：ns2np1-6

最后一个电子填充到np，包括ⅢA，ⅣA，ⅤA，ⅥA，ⅦA，ⅧA6个纵行；d区元素：(n-1)d1-8ns1-2

最后一个电子填充到(n-1)d，包括ⅢB，ⅣB，ⅤB，ⅥB，ⅦB和Ⅷ，8个纵行；ds区元素：(n-1)d10ns1-2

最后一个电子填充到(n-1)d，包括ⅠB,ⅡB2个纵行；f区元素：

(n-2)f0-14(n-1)d0-2ns22.核外电子排布与周期表的关系：周期表中有七个横行，表示七个周期，对应鲍林能级图中的七个能级组。18个纵行，包括3个部分：主族元素过渡元素镧系和锕系（1）每出现一个新的能级组，便开始一个新的周期，所以每一周期的元素数目等于相应能级组所容纳的电子总数。周期原子序数元素数目能级组最大电子容量12345671~23~1011~1819~3637~5455~8687~109288181832231s2s,2p3s,3p4s,3d,4p5s,4d,5p6s,4f,5d,6p7s,5f,6d,7p28818183232（2）元素在周期表中的位置（周期和族数）：周期数=最大能级组数=最大主量子数

如：24Cr：[Ar]3d54s1，24Cr在第四周期；族数：主族（除零族）:族数=最外层电子数=价电子数；副族：IB、IIB族数=最外层电子数；

IIIB—VIIB族数=最外层电子数+

次外层d电子数=价电子数；

VIII（三个纵行）零族:最外层电子数为2或8（3）最高氧化值：主族、IIIB─VIIB：最高氧化值=价电子数=族数；VIII族：Os、Ru达到族数8，其余常见价态+2，+3均低于族数；IIB：最高氧化值=族数IB：较特殊，最高氧化值＞族数，如：Cu、Au。零族：氧化值为0（但目前已合成一些化合物）

XeOKrF2……

镧系和锕系元素，属于内过渡元素，它们最外层电子数ns和次外层(n-1)d0-1电子数基本相同，只是倒数第三层(n-2)f1-14有差别，但倒数第三层深入到原子内部，对化学性质影响很小，因此它们的化学性质极为相似。在周期表中占一格。要求：根据原子核外电子排布与周期表的关系：当已知某元素的价电子构型时，可确定该元素在周期表中的位置，即确定它的周期数、族数，是主族还是副族元素以及它所表现的价态。当已知某元素在周期表中的位置时，可以推出它的原子序数、确定其核外电子的排布。1.4.1有效核电荷的周期性（对最外层电子而言）元素原子序数增加时，有效核电荷呈周期性变化。

(1)同周期从左至右有效核电荷的变化情况①短周期：从左至右新增加的电子依次填充到最外层，由于同层电子屏蔽作用小，Z*显著增加；

②长周期：主族和短周期元素一样，Z*显著增加。副族元素由于新增加的电子排在次外层d轨道上，屏蔽作用较大，有效核电荷增加不多，性质变化不大。(2)同族元素：从上到下核电荷数增加较多，但相邻两元素之间增加了一个电子层，屏蔽作用大，Z*增加不明显。1.4原子结构与元素性质变化的周期性根据原子在分子中的不同存在形式：共价半径：同种元素的两个原子，形成共价单键时两原子核间距离的一半。比如：在氢分子中H–H=74.14pm，故r(H)=37.07pm。对于不同原子形成的共价键，理论上共价键的长度可以表示为组成原子共价半径之和，即：R(AB)=r(A)+r(B)。但并不是绝对的，因为原子的实际大小与它所处的化学环境有关。多重键的键长比相应单键短，一般来说，双键半径是单键半径的86%，三键半径是单键半径的78%。

金属半径：金属晶体中两个相邻金属原子核间距离的一半。范德华半径：分子晶体中（如稀有气体），相邻分子核间距离的一半。半径大小与n，Z*等因素有关。1.4.2原子半径/doi/10.1002/chem.200800987/full（1）同一元素：

r＞r原子＞r+（2）同一周期

短周期：从左至右n相同，Z*显著增加，核对外层电子的引力增大，r减小；长周期：r递变规律与短周期一致，但在长周期的中部，Z*增加缓慢，r也缓慢减小；

原子半径变化的规律：（3）同族：☺

对于主族元素，从上到下电子层数依次增加，而Z*增加缓慢，所以r显著增大；☺

副族元素r变化不明显，特别是镧系以后的元素，由于受镧系收缩的影响，使第六周期原子半径比同族第五周期原子半径增加不多，有的甚至减小。第四周期元素Ti(132)V(122)Cr(118)第五周期元素Zr(145)Nb(134)Mo(129)第六周期元素Hf(144)Ta(134)W(130)镧系收缩：镧系元素整个系列随原子序数增加，原子半径缩小的现象。

衡量原子失去电子难易的物理量。一个基态气体原子失去一个电子成为带一个单位正电荷的气态阳离子所需能量称为第一电离能(kJ·mol1)，依次类推。一般说来：I1＜I2＜I3通常用第一电离能衡量原子失电子难易。I越小，原子越易失去电子，金属性越强；根据一个原子多级电离能的相对大小，可预测该元素化合时的氧化值。

1.4.3电离能（I）电离能变化规律：同一元素：I1＜I2＜I3……

同族元素：主族元素从上往下半径增加而有效核电荷增加不明显，I逐渐减小，金属性增强；对于副族元素，规律性不明显。

同周期：从左往右半径减小，有效核电荷增加，I的总趋势是增大，金属性减弱，非金属性增强；1.4.4电子亲合能（A）

衡量原子得电子难易的物理量。气态原子获得一个电子成为带一个单位负电荷的气态阴离子时，所放出的能量。单位：kJ·mol1。A越大(负值越大)，表示原子越易得电子，非金属性越强。电子亲和能数据不全，实验测定困难，准确性较差，规律性不明显。

有关符号的问题：

根据现在国家标准的规定，体系获得能量，体系本身能量增加，所以获得能量为正，相反体系放出能量为负。根据这一规定，以O为例，它获得第一个电子成为带一个单位负电荷的阴离子时，放出141kJ·mol1的能量，按照国家标准的规定，应取负值；1价氧离子对结合第二个电子存在排斥力，需吸收780kJ·mol-1的能量，克服其斥力才能获得第二个电子，所以它的第二电子亲合能应为正。

衡量原子在分子中吸引成键电子的能力大小。1932年由鲍林提出。指定XF=4.0，作为衡量标准，然后通过热力学数据计算出其它元素的相对电负性值，所以电负性是个相对值。X越大，表示原子在分子中吸引电子能力越强，非金属性越强。X值越小，表示原子在分子中吸引电子能力越弱，金属性越强。

1.4.5元素的电负性（X）电负性呈现周期性变化☺同一周期：金属性减弱，非金属性增强☺同一主族：金属性增强，非金属性减弱☺

副族元素电负性变化幅度小，且规律性不明显.

一般金属的X<2，非金属X>2；同一元素不同氧化态，X值不同，高氧化态的电负性大于低氧化态，如Fe2+(1.83)、Fe3+(1.96)、Cu+(1.9)、Cu2+(2.0)。原子成键时采用的杂化类型不同，电负性值也不同。s成分越多，电子越靠近原子核，电负性越大。1.某元素的原子序数为50，它在周期表中位于（）。（A）p区（B）d区（C）ds区（D）f区2.写出原子序数为25的元素名称，在周期表中所在的位置（周期及族数），并用原子实表示该元素的电子排布，用四个量子数表示该元素价电子的微观状态。

Mn:[Ar]3d54s2,

第四周期ⅦB，（3，2，-2，1/2）；（3，2，-1，1/2）（3，2，0，1/2）（3，2，1，1/2