大气环境分析与监测中的常用仪器分析

（环境管理）大气环境分析与监测中的常用仪器分析第8章大气环境分析与监测中的常用仪器分析的分析原理、定量方法和分析步骤。第一节分光光度法比色法，可见分光光度法及紫外分光光度法等。Cu2+为比色分析法。试液的浓度下限：10-5~10-6mol/L。吸光光度法测定的相对误差：2%~5%，可以满足微量组分测定对准确度的要求。一、吸光光度法的基本原理（一）物质对光的选择性吸收1溶液对光的作用图8-1溶液对光的作用2物质的颜色过光的颜色决定。表8-1物质的颜色与吸收光颜色的互补关系吸收光物质颜色颜色波长／nm黄绿紫400~450黄蓝450~480橙绿蓝480~490红蓝绿490~500紫红绿500~560紫黄绿560~580蓝黄580~600绿蓝橙600~650蓝绿红650~7803吸收的基本性质：M+hvM*(基态)(激发态)4物质吸收光的选择性(hv)与收具有选择性。5吸收曲线和最大吸收波长图8-2双原子分子的能级图8-3吸收波长曲线（一）光吸收的基本定律—朗伯-比尔定律1示意图图8-4朗伯-比尔定律示意图图8-5光度法工作曲线朗伯一比耳定律是由实验观察得到的。如上图所示，当一束平行单色光通过液层厚度为b愈大，通过的液层厚度愈大，人射光愈强，则光被吸收得愈多。2朗伯-比尔定律的几种表达式：（三）偏离朗伯—比尔定律的原因1工作曲线：根据朗伯-比尔定律，当波长和强度一定的人射光通过光程长度固定的有色(工作曲线)作曲线。在溶液浓度较高时，标准曲线不一定为一直线而是可能发生朗伯-比尔偏离现象。2非单色光引起的偏离。非单色光引起的偏离朗伯-比尔定律的基本假设条律的偏离。图8-6复合光引起的偏离(谱带a是合适的测量波长范围)3化学因素引起的偏离“朗伯－比耳时(通常>0.01mol/L)“朗伯－比耳”定律仅适用于较稀溶液。的逐级形成，以及与溶剂的相互作用等，都将导致偏离比耳定律。二、目视比色法和光度计的基本部件（一）目视比色法目视比色法特点：1甚至会无法进行测定。2比较麻烦。3但设备简单，操作简便，比色管内液层厚使观察颜色的灵敏度较高，且不中。（二）分光光度计及其基本部件将使用光电比色计测定溶液的吸光度以进行定量分析的方法称为光电比色法。将使用分光光度计进行测定的方法称为分光光度法。者采用滤光片，后者采用棱镜或光栅等单色器。由于两者均基于吸光度的测定，所以它们统称为光度分析法。1吸光光度法的特点用标准曲线法可简化手续，加快分析速度。2光度计基本部件：光源、单色器、吸收池、检测系统图8-7光度计的一般结构图8-8722型分光光度计的构造3光源：在可见光区测量时通常使用钨丝灯为光源。在近紫外区测定时，常采用“氢灯”或“氘灯”产生180-375nm的连续光谱作为光源。4-常用的滤光片由有色玻璃片制成，只允许和它颜色相同的光通过，得到的是近似的单色光。提供小到10nm宽的谱带和较大的透光度。棱镜-光通过人射狭缝，经透镜以一定角度射到棱镜上，在棱镜的两界面上发生折射而色散。色散了的光被聚焦在一个微微弯曲并带有出射狭缝的表面上，移动棱镜或移动出射狭缝的位置，就可使所需波长的光通过狭缝照射到试液上。图8-9棱镜单色器的示意图5吸收池：用于盛吸收试液，能透过所需光谱范围内的光线。在可见光区测0.5、12.5cm小于0.5％。6检测系统器上的光强度成正比。流计作读数装置，两者组成检测系统。图8-10光电管监测器示意图通常使用悬镜式光点反射检流计测量产生的光电流其灵敏度一般为10-9A/格。三、显色反应及显色条件的选择组分形成有色化合物的试剂称为显色剂。（一）显色反应的选择的显色反应。选用何种显色反应较适宜，应考虑以下因素：灵敏度高，ε为104-105。种离子发生反应者称为特效的(或专属的)显色剂。种有色物质最大吸收波长之差即(对比度)大于60nm。有色化合物的组成恒定，有色化合物的化学性质应稳定。（二）显色条件的选择1显色剂用量显色反应的一般通式为：图8-11显色剂的用量与吸光度的关系(一般是在a——b选择合适的显色剂用量)2酸度应该考虑酸度对有机显色剂和金属离子是否水解的影响。3显色温度通过实验找出各自适宜的温度范围。4显色时间(一般是室温下)出适宜的显色时间。图8-12各因素对吸光度影响示意图5干扰的消除：加入络合掩蔽剂、氧化还原掩蔽剂消除干扰离子；选择适当的显色条件；分离干扰离子消除干扰。（三）显色剂1无机显色剂：一般使用不多，较常用有机的。2有机显色剂：有机显色剂及其产物的颜色与它们的分子结构有密切关系。基团(共轭体系)的有机化合物，往往是有颜色的，这些基团称为发色团(或生色团)。另外一些基团，如-NH2、-NR2、-OH、-OR、-SH、Cl-及Br-等，虽然本身没些基团称为助色团。定；三苯甲烷类显色剂铬天青S常用来测定铍和铝。（四）三元络合物的灵敏度和更大的对比度。位体形成三元络合物时，就减少了金属离子形成类似络合物的可能性。四、吸光度测量条件的选择（一）入射光波长的选择收，如下图图8-13吸收波长的选择(选择510nm，而不是410nm)。（二）参比溶液的选择吸光度为零。测得试液的吸光度为下式：(不加试样)略有吸收，试液中加掩蔽剂再加显色剂作参比溶液。（三）吸光度读数范围的选择浓度相对误差合透光度误差的关系式：：浓度的相对误差；：透光度的绝对误差(±0.2%——±2%，假定0.5%)A：0.15-1.0，T%=70-10，浓度测量误差1.4%-2.2%。A=0.434，T=0.368，极小值1.4％。假定透光度绝对误差△T与透光度值无关，是一个常数，△T被认为是由仪器刻度读数不可靠所引起的误差。实际上由于仪器设计和制造水平的不同，△T可能改变。影响透光度测量误差的因素很多，难以找到误差函数的确切表达式，进行。例如72型分光光度计适宜测定的吸光度范围为0.1-0.65。根据朗伯一比耳定律，可以改变吸收池厚度或待测液浓度，使吸光度读数处在适宜范围内(A：0.2--0.8，T：0.15--1.0)。五、吸光光度法的应用（一）高含量组分的测定－示差法也因为通常采用纯溶剂做参比溶液(普通光度法)适宜的读数范围而引入较大的误差，但若采用示差法就能消除这一干扰。示差法测定试液浓度Cx时，首先使用浓度稍低于试液的标准溶液Cs做参比溶液调节仪器透光度读数为100％(A=0)相对吸光度Ar，对应的透光度称为相对透光度Tr。如果用普通光度法以纯溶剂或空白作为参比溶液，测得试液及标准液的吸光度分别为Ax及As，对应的透光度为Tx及Ts，则根据比耳定律得：图8-14示差法标尺放大原理图应用示差法时，要求仪器光源有足够的发射强度或能增大光电流放大倍数，以便能调节参比溶液透光度为100％。这就要求仪器单色器质量高，电子学系统稳定性好。（二）多组分分析组分。假定溶液中同时存在两种组分x和y，它们的吸收光谱一般有如下两种情况：1.吸收光谱不重叠，或至少可能找到某一波长时只有一种组分吸收，单独测量即可；2.Aλ1和λ2时测定吸光度A1和A2，由吸光度值的加和性得联立方程，对方程求解。图8-15物质吸收光谱重叠图（三）双波长吸光光度法1仪器示意图：图8-16双波长光度计结构图图8-17双波长测定原理图2.方法原理公式：光度差值，故可提高测定的选择性和灵敏度。3.主要应用如下：特别适用于混合物的定量测定。下页图示为X、Y两组分的吸收光谱曲线。测定试液中Cx时选λ1和λ2作测定波长和参比波长。Y在两个波长处摩尔吸光系数相等，组分X在λ1处有最大吸收。对X组分：量。这一方法特别适用于研究反应动力学过程。六、光度法的实际应用示例第二节紫外吸收光谱法简介一、基本概念原理都是依据朗伯-比尔定律，其仪器组成及原理也类似，只是采用氢灯或氖灯作紫外光源。光学材料必须是石英的，检测器应对紫外光有灵敏的响应。（一）有机化合物电子跃迁的类型迁：需能量较高，相当于真空紫外光。如饱和烃的C-C键和C-H键的跃迁。跃迁：含杂原子(如O、N、S、Cl等)的饱和烃，如-C-OH跃迁。跃迁：双键、三键上的价电子跃迁到形成的跃迁。跃迁：含杂原子的双键化合物，如-C＝O、-C＝N等跃迁。不同跃迁类型小结：图6-18能级跃迁的波长和强度图（二）影响紫外吸收光谱的因素1溶剂的影响：谱与已知化合物吸收光谱作比较时，要使用相同溶剂。2溶剂pH的影响：当被测物质具有酸性或碱性基团时，溶剂的pH的变化对光谱的影响较大。3空间效应：若分子中存在空间阻碍，影响了较大共扼体系的生成，则吸收长。（三）紫外吸收光谱法的应用1计算：置，共扼等情况有关，因此可利用一些经验规则(如Woodward规则等)对共扼分子的进行计算，计算结果与实测值比较，如果相符，则可确定该化合物的种类。2比较吸收光谱：化合物3同分异构体和顺反异构的确定：反式异构体空间位阻小，共扼程度较高，其和大于顺式异构体。4纯度检查：利用是否特征吸收峰。来检查化合物是否有杂质。第三节原子吸收光谱分析一、概述（一）基本概念1原子光谱的原子吸收光谱法。2原子吸收光谱素的方法。（二）仪器结构和过程图6-19原子吸收示意图如上图，含Pb溶液将经过预处理－喷射成雾状进人燃烧火焰中，Pb化合物雾滴在火焰温度下，挥发并离解成Pb原子蒸气。用Pb空心阴极灯作光源，产生PbPbPb原子的吸收，Pb的特征谱线强度减弱，通过单色器和检测器测得其减弱程度，即可计算出溶液中Pb的含量。（三）方法特点1灵敏度高，可检测到10-9gml；2选择性好、准确度高由于原子吸收光谱法是选择单一元素特征谱线进行测定，所以在大多数情况下都对多种元素的混合液一起进行分析测定也无干扰现象如：Cu；Pb；Zn；Cd。3测量范围广，可以直接或间接测定70多种元素；4操作简便，分析速度快。二、原子吸收法基本原理（一）共振线和吸收线1基本概念(称为第一激发态)，为共振跃(简称共振线)(也简称共振线)来说，共振线是指元素所有谱线中最灵敏的线。分析线：态激发至第一激发态(或由第一激发态跃回基态)时，吸收(或发射)的能量不同，因此各种元素的共振线不同而有其特征性，这种共振线称为元素的特征谱线。2原子吸收光谱法满足朗伯定律原理图6-20AAS的吸收原理图6-21吸收线轮廓图6-22吸收线半宽度吸收线比较上述两个图，注意图的纵坐标参量的不同。3朗伯定律原理公式：式中：表示吸收系数；：频率。最大，即原子蒸气在频率处有吸收线。半宽度，它是指最大吸收系数一半即处所对应的频率差或波长差。（二）基态原子和激发态原子的分配原子吸收法是利用待测元素的原子蒸气中基态原子对该元索的共振线的吸收来时，激发态原子数与基态原子数之比服从玻耳兹曼分布定律：式中：表示激发态原子数；表示基态原子数；表示激发态统计权重；表示基态统计权重；k为玻耳兹曼常数。待测元素的原子总数。（三）原子吸收法的定量基础1积分吸收4mcN：单位体积吸收辐射的原子数；f：振子强度，表示能被光辐射激发的每个原子的平均电子数。而K0有关系式：峰值吸收：一般情况下，吸收线的半宽度较小，近似等于，峰值吸收近似等于积分吸收：导出：k和K：比例常数；C：待测元素浓度。三、原子吸收光谱仪（一）原子吸收光谱仪结构示意图图6-23原子吸收光谱仪结构图6-24空心阴极灯（二）光源－空心阴极灯1构造：见图12－262空心阴极灯的要求①能发射待测元素的共振线。②能发射锐线，即发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄得多③发射光强度要足够大，稳定性要好，寿命长。3空心阴极灯原理普通空心阴极灯是一种气体放电管，如图4-26所示。当正负两极间施加适当电生碰撞而被激发，从而发射出阴极物质的共振线。充气体，以使阴极元素的共振线附近没有杂质元素或内充气体的强谱线。光谱线强度。缺点：每测一个元素均需要更换相应的待测元素的空心阴极灯，使用不太方便。（三）原子化系统1原子化过程示意：2火焰原子化系统：火焰原子化系统包括雾化和燃烧两个部分原子化过程：试液――雾化――进入火焰――蒸发、干燥――热解离(或还原)――基态原子。图6-25同心雾化器示意图图6-26燃烧器示意图3常用火焰种类及参数见下表：火焰有三种状态：（1）化学计量火焰(中性火焰)：燃烧气和助燃气比例按化学反应计量关系，最常用的火焰，分析碱金属除外的元素。（2）富燃火焰(还原性火焰)：燃烧气和助燃气比例大于化学反应计量关系，火焰中大量的半分解产物，有较强的还原性。分析易形成难熔氧化物的元素，如Mo、W、稀土元素。（3）贫燃火焰(氧化性火焰)：燃烧气和助燃气比例小于化学反应计量关系，火焰温度较低。分析碱金属元素。4非火焰原子化装置石墨炉原子化装置图6-27石墨炉原子化器示意图无火焰原子化过程：①干燥阶段：蒸发除去试样的溶剂，如水分、各种酸溶剂等。②灰化阶段：破坏和蒸发除去试样中的基体，在原子化阶段前尽可能多的将共存组分与待测元素分离开，以减少共存物和背景吸收的干扰。③原子化阶段：使待测元素转变为基态原子，供吸收测定。④烧净阶段：净化除去残渣，消除石墨管记忆效应。10-12g试样用量仅1－100uL；可测定粘稠和固体试样；石墨炉测定精密度不如火焰法；测定速度也较火焰法慢，此外装置较复杂、费用较高。（四）分光系统1功能色器。它的作用是将待测元素的共振线与邻近谱线分开。衍射光栅是在金属(或镀有铝层)平面或凹面镜上刻有许多平行线条(一般每米刻有600-2880条)多，分辨率越高。2通带概念所谓通带，系指通过单色器出射狭缝的光束波长间的范围。生误差。反之，通带窄，虽能使分辨率得到改善，但进人单色器的光强度减小，使测定灵敏度降低。（五）检测系统检测系统主要由检测器(光电倍增管)上显示出来。取样及自动处理数据等装置。（六）仪器类型1单光束型图6-28单光束原子吸收光谱仪结构图6-29双光束原子吸收光谱仪结构2双光束型消除火焰背景的影响。四、定量分析方法（一）标准曲线法1原理满足朗伯定律图6-30标准曲线法图6-31标准加入法2)方法设定条件，测定一系列已知浓度的样品的吸光度数值，并作图。在相同条件下，测定样品的吸光度，由标准曲线求得样品待测元素浓度。（二）标准加入法1)原理2)方法曲线外推得到原始样品浓度。注意：①此法可消除基体效应带来的影响，但不能消除分子吸收、背景吸收的影响。②应保一证标准曲线的线性，否则曲线外推易造成较大的误差。五、原子吸收法的干扰及其抑制原子吸收法的干扰有：电离干扰、化学干扰、物理干扰和光谱干扰等。（一）电离干扰的基态原子数量减少，使测定结果偏低。电位较低，容易发生电离干扰。消除方法一是降低火焰温度，二是加入比待测元素更易电离的物质。（二）化学干扰成的干扰称为化学干扰。存元素之间形成更加稳定的化合物，使基态原子数目减少。提高火焰温度、化学预分离等方法来消除化学干扰。（三）物理干扰物理干扰系指试样一种或多种物理性质()改变所引起的扰。用蠕动泵、标准加人法或稀释法来减小和消除物理干扰。（四）光谱干扰谱线干扰和背景干扰。素共振线与另一元素吸收线一十分接近时，均会产生谱线干扰：可用减小狭缝，另选分析线的方法来抑制这种干扰。“氘灯”扣背景和塞曼效应扣除背景的方法来消除这种干扰。六、灵敏度、检出极限、测定条件的选择（一）灵敏度1IUPAC定义：1975年IUPAC规定，灵敏度定义为校正曲线的斜率，用S表示：2实际应用系指能产生1％的吸收或能产生0.0044吸光度时待测元素的浓度，单位ug/(ml*1%)。1％的吸收或能产生0.0044吸光度时待测元素的质量。，单位ug/1%。（二）检出极限1定义是指空白溶液吸光度信号标准偏差的3倍所对应的待测元素浓度或质量。2表达式火焰法中：其中，Sc浓度的灵敏度。石墨炉法中：其中，Sm质量的灵敏度。3灵敏度和检测极限的区别明仪器越稳定。因此检出极限是衡量仪器性能的一项重要的综合指标。（三）测定条件的选择测定条件的选择对测定的灵敏度、稳定性、线性范围和重现性等有很大的影响。最佳测定条件应根据实际情况进行选择，主要应考虑以下几个方面：1分析线通常选择待测元素的共振线作为分析线。但测量较高浓度时，可选用次灵敏线。远紫外区(200nm以下)稳定性差时，也不宜选共振线做分析线。2空心阴极灯电流心阴极灯的寿命。3狭缝宽度无邻近干扰线时，可选择较宽的狭缝，如测定K、Na；若有邻近线干扰时，则选择较小的狭缝，如测定Ca、Mg、Fe。4火焰在火焰中容易原子化的元素As、Se等，可选用低温火焰，如空气——氢火焰。在火焰中较难离解的元素Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Pb、Co、Mn等，可选用中温火焰，如空气——乙炔火焰。在火焰中难于离解的元素V、Ti、Al、Si等，可选用氧化亚氮——乙炔高温火焰。Cr、Mo、W、V、Al等在火焰中易生成难离解的氧化物，宜用富燃火焰。另一些元素如K、Na等在火焰中易于电离，则宜选用贫燃火焰5)观测高度由原子浓度最大的火焰区，此时灵敏度高，测量稳定性好。灵敏度，以便有利于测定。七、原子吸收光谱法的实际应用示例例如：测定土壤样品中的重金属离子，Cu、Zn、Pb、Cd等。测定步骤：1配制标准系列溶液；2绘制工作曲线；3盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消化样品；4制取样品试液；5原子吸收法分析测定样品；6计算测定结果。第四节原子荧光光谱法简介征光谱的物理现象。一、基本原理和特点AtomicFluorescenceSpectrometry,AFS射出原子荧光光谱。由于原子吸收具有选择性，因此原子荧光光谱比较简单。原子荧光光谱法具有检出极限度，如（Cd可达到10-6ng·L-1、Zn可达到10-5ng·L-1,3～5特点，目前已有20多种元素的检出限优于原子吸收光谱法和原子发射光谱法；制。二、原子荧光光谱仪原子荧光光谱仪结构与原子吸收光谱仪非常类似，由激发光源、原子花器、直线上，而原子荧光仪器中单色器与光源和原子化器按直角900排列，这是为了避免激发光源辐射对原子信号的影响。见图8.4.1：图8.4.1原子荧光光谱仪器结构图三、激发光源连续光源或锐线光源。原子荧光分析对激发光源的要求：(1)提供足够的光强(2)光强稳定，光谱纯度好。(3)结构简单，操作方便，使用寿命长。连续光源常用氙弧灯，功率150～450W。连续光源波长范围宽，因此可以进仪中广泛使用的高强度空心阴极灯由于在普通空心阴极灯增加了一对辅助电极，放电灯产生的fus强度比空心阴极灯大1