低阶煤热解提质技术进展

低阶煤热解提质技术进展一、低阶煤概况煤炭是我国的主要能源,在一次能源结构中占70%左右,预计到2015年煤炭消费量仍将占65%左右。在漫长的地质演变过程中，煤炭的形成受多种因素的作用，致使煤炭品种繁多。依据结构和组成不同，煤炭分为褐煤、烟煤和无烟煤3大类，而每大类又分为若干小类，其中烟煤可分为低变质烟煤和中变质烟煤，低变质烟煤也叫次烟煤，与褐煤一起统称为“低阶煤”。煤阶这一概念用来表示煤炭煤化程度的级别。一般情况下，煤埋藏深度增加，其煤化程度增加，碳含量相应增加。低阶煤在我国煤炭储量及产量中占很高比例。中国煤炭地质总局第三次全国煤田预测，我国低阶煤储量占全国已探明煤炭储量的55%以上，达5612亿吨，其中褐煤占12.7%，低变质煤占42.5%。我国煤炭资源分类及其性质煤种低阶煤中变质烟煤无烟煤褐煤低变质烟煤比例%12.6842.4527.5817.28水分%20-5010-2010-152-10挥发分%38-6537-5510-403-6发热量kcal/kg2000-4000约50005000-6000约7000适宜用途转化转化/发电炼焦/发电气化/发电低阶煤是指煤化程度比较低的煤(一般干燥无灰基挥发分＞20%)，主要分为褐煤和低煤化程度的烟煤。褐煤包括褐煤一号(年轻褐煤)和褐煤二号(年老褐煤)2类，约占我国煤炭探明保有资源量的13%，主要分布于内蒙古东部和云南，少量分布于黑龙江辽宁山东吉林和广西等地区，近年发现新疆等区域亦赋存褐煤。低煤化程度的烟煤包括长焰煤、不黏煤和弱黏煤，约占我国煤炭探明保有资源量的33%，主要分布于陕西、内蒙古西部和新疆，其次为山西、宁夏、甘肃、辽宁、黑龙江等地区，吉林、山东和广西等地区少量赋存。褐煤全水分高达20%～60%，收到基低位发热量一般为11．71～16．73MJ/kg。由于高水分，高含氧量，低发热量，再加上褐煤易风化和自燃的特性，其不适合远距离输送，应用受到很大限制。低煤化程度的烟煤原煤灰分一般低于15%，含硫量低于1%鄂尔多斯盆地不黏煤和弱黏煤为特低硫-低硫特低灰-低灰煤。低阶煤的化学结构中侧链较多，氢、氧含量较高，结果导致其挥发分含量高、含水高、含氧多、易自燃、热值低。根据低阶煤挥发分及氢含量高的特点，通过分级转化利用，可先获得高附加值的油、气和化学品，再将剩余半焦进行燃烧或气化，实现煤炭资源的梯级利用，从而，一方面提高了煤炭利用的能效，另一方面使难以利用的褐煤得到了有效利用，也可大大减少环境的污染。如下图：国家能源科技十二五规划将褐煤/低阶煤提质改性技术和中低温煤焦油制清洁燃料及化学品关键技术列为重大技术研究计划，研究具有自主知识产权的、适应性广的褐煤/低阶煤提质改性技术与工艺，针对中低温干馏焦油开发提取化学品及加氢制清洁燃料先进技术，低阶煤热解提质迎来了一次良好的发展机遇。二、低阶煤热解煤的结构特点决定了低阶煤挥发分高、活性强。由于水分和氧含量高而热值低，直接利用（燃烧或气化）效率低，经济价值远不如高阶煤，大规模开发利用必须先对其进行加工提质。最为科学和常用的方法之一是热解，即“干馏”或热分解“。热解是指煤在隔绝空气或在惰性气体条件下持续加热至较高温度时，所发生的一系列物理变化和化学反应。在此过程中煤会发生交联键断裂、产物重组和二次反应，最终得到气体（煤气）、液体（焦油）、及固体（半焦）等产物。焦油中含有苯、萘、蒽、菲以及目前尚无法人工合成的多种稠环芳香烃类化合物及杂环化合物。与直接燃烧相比，热解实现了煤中不同成分的梯级转化，是一种资源高效综合利用方法，具有减少燃煤造成的环境污染，提高低阶煤资源综合利用价值的优势，可创造显著的经济社会效益。按煤热解温度可分为低温热解（500℃-600℃）、中温热解（650℃-800℃）、高温热解（900℃-1000℃）和超高温热解（>1200℃）。为得到高产率的焦油和煤气，低阶煤多采用低温热解路线。除低温热解外，还可以利用加氢热解来提高热解产率，即通过外加氢气来饱和热解产生的自由基，拟制二次反应。煤的化学结构极其复杂，同时矿物质对热解又有催化作用，导致热解过程中发生许多化学反应，如煤中有机质的裂解、缩聚和重组；裂解产物中轻质部分和裂解残留物的挥发、分解或聚合。从煤的分子结构看，基本结构单元周围的侧链、桥键和官能团等在加热条件下不稳定，是煤结构中的活性组分。在加热过程中，这些单元逐渐裂解，形成气体化合物挥发出去，而缩合芳香核部分则互相缩聚形成固体产品（半焦或焦炭）。煤热解过程前期以裂解反应为主，后期以缩聚反应为主。三、煤热解技术的发展历史和现状煤热解技术历史久远，早在19世纪就已出现，当时主要用于制取照明用的灯油和蜡，随后由于电灯的发明，煤热解研究趋于停滞状态。但在第二次世界大战期间，德国由于石油禁运，建立了大型煤热解厂，以煤为原料生产煤焦油，再通过高压加氢制取汽油和柴油。在当时的战争背景下，热解成本并不是考虑的主要因素，但是，随着战后石油开采量大幅增加，煤热解研究受到市场因素的影响再次陷于停滞状态。20世纪70年代初期，世界范围的石油危机再度引起了世界各国对煤热解工艺的重视。70年代以后，煤化学基础理论得到了迅速发展，相继出现了各种类型的面向高效率、低成本、适应性强的煤热解工艺，典型的有回转炉、移动床、流化床和气流床热解技术。表世界范围内主要热解工艺概况，列出了不同热解工艺的技术指标、特点和规模。（附后）我国煤热解技术的自主研究和开发始于20世纪50年代，北京石油学院(现为中国石油大学)、上海电业局研究人员开发了流化床快速热解工艺并进行10t/d规模的中试;大连工学院(现为大连工工大学)聂恒锐等人研究开发了辐射炉快速热解工艺并于1979年建立了15t/d规模的工业示范厂;大连理工大学郭树才等人研究开发了煤固体热载体快速热解技术，并于1990年在平庄建设了5．5万t/a工业性试验装置，1992年8月初投煤产气成功;煤炭科学研究总院北京煤化学研究所(现为煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院)研究开发了多段回转炉温和气化工艺，并于上世纪90年代建立了60t/d工业示范装置，完成了工业性试验后续国内又涌现出的代表性工艺有浙江大学循环流化床煤分级转化多联产技术、北京柯林斯达科技发展有限公司带式炉改性提质技术、北京国电富通科技发展有限责任公司国富炉工艺。近年来，我国在进行自主研发的同时引进了美国的CCTI工艺，计划用于内蒙褐煤的热解提质。在引进LFC工艺的基础上，大唐华银电力股份有限公司和中国五环工程有限公司组建技术联合体对其进行创新性研究开发，重新申请专利和商标，更名为LCC工艺。四、煤热解过程的科学问题煤热解的实质是自由基反应过程，起始于煤结构中的弱共价键解离，包括自由基的产生、聚合、重组、加氢以及这些产物的“二次“反应。提高热解油品质量和产率的核心是通过对煤自由基形成、转移和稳定的定向控制，抑制自由基缩聚形成大分子的可能。热解过程的稳定运行不仅要求自由基形成与终止反应速率有机匹配，而且需要反应器结构和反应工艺的优化，匹配热解二次反应，并从转化系统有机集成，开展从基础研究、关键技术突破到系统集成的深入研究，涉及化学、化工、工程热物理、机械、材料和控制等多种学科。中科院依据低阶煤的组成与结构特征，提出了以热解为先导的低阶煤清洁高效梯级利用的技术方案。如下图：图：中科院战略性先导科技专项中热解方案示意图五、国内典型的热解提质工艺技术以下为国内正在规划建设或运行的典型热解提质工艺技术。1、DG工艺DG工艺(也称煤固体热载体法快速热解技术)由大连理工大学开发。平庄150t/d工业试验装置流程由备煤煤干燥流化提升加热焦粉冷粉煤与热粉焦混合换热煤热解流化燃烧煤气冷却输送和净化等部分组成。平庄工业性试验新法干馏流程见图1图1平庄工业性试验新法干馏流程1煤槽;2干燥提升;3干煤槽;4混合器;5反应器;6加热提升管;7热焦粉槽;8流化燃烧炉;9旋风分离器;10洗气管;11气液分离器;12分离槽;13间冷器;14除焦油器;15脱硫箱;16空气鼓风机;17引风机;18煤气鼓风机原煤粉碎后进入干燥预热系统，用热烟气(约550℃)进行气流干燥预热并提升至干煤贮槽，烟气除尘后经引风机排入大气。干煤(约120℃)经给料机加入到混合器，在此与来自热焦粉槽的粉焦(约800℃)混合，然后进入反应器完成快速热解反应(550～650℃)，析出热解气态产物。荒煤气经除尘去洗气管，在气液分离器分离出水和焦油，经间冷器分离出轻汽油，煤气经鼓风机加压除焦油和脱硫后入煤气柜。由反应器出来的半焦部分经冷却后作为产品，剩余半焦(约600℃)在加热提升管底部与来自流化燃烧炉的含氧烟气发生部分燃烧，半焦被加热至800～850℃后提升到热焦粉槽作为热载体循环。由热粉焦槽出来的热烟气去干燥提升管，原煤在干燥提升管完成干燥过程。2、MRF工艺MRF工艺(多段回转炉温和气化工艺)由煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院开发。该工艺主体设备是3台串联的卧式回转炉，MRF工艺流程见图2图2MRF工艺流程1干燥炉;2热解炉;3熄焦炉;4加热炉;5除尘器;6引风机;7排料阀原料煤在干燥炉经直接干燥脱出70%的水分;原料煤热解在外热式热解炉内进行，避免荒煤气被其他气体稀释，热解温度550～750℃，热解得到的荒煤气经除尘冷却后回收煤气和焦油;热半焦经水力熄焦后排出。辅助工艺包括原料煤储备焦油分离储存煤气净化半焦筛分及储存锅炉房和质量检验等单元。热解加热炉可以单独或同时使用气体燃料和固体燃料。3、循环流化床煤分级转化多联产技术75t/h循环流化床煤分级转化多联产工业示范装置由浙江大学与淮南矿业集团合作建立。示范装置主要由2部分组成:流化床气化(热解)炉和循环流化床锅炉半焦燃烧发电系统，75t/h循环流化床多联产装置工艺流程见图3图375t/h循环流化床多联产装置工艺流程1锅炉;2分离器;3热解炉;4激冷塔;5电捕焦油器;6间冷器;7二次电捕;8缓冲罐;9煤斗;10点火器;11汽包;12水封槽;13焦油池;14循环水池;15轻油池;16除尘器;17烟囱原料煤进入气化炉后与来自锅炉旋风分离器的高温循环灰混合，在600℃左右的温度下进行热解，产生的粗煤气焦油雾及细灰渣经气化炉旋风分离器除尘进入急冷塔和电捕焦油器，冷却捕集焦油和轻油后由煤气排送机送入缓冲罐，部分煤气送回气化炉作为流化介质，其余进入脱硫等设备净化后再利用。热解半焦和循环灰经返料机构进入锅炉燃烧，高温物料随高温烟气一起通过炉膛出口进入旋风分离器，分离后的烟气进入锅炉尾部烟道，先后经过热器再热器省煤器及空气预热器等受热面产生蒸汽用于供热和发电。分离下来的高温灰进入返料机构，部分高温灰进入气化炉，其余则直接送回锅炉炉膛。4、带式炉改性提质技术带式炉改性提质技术是北京柯林斯达科技发展有限公司开发的褐煤提质工艺。带式炉由炉体驱动系统输送系统和自动控制系统4部分组成，配套系统为燃煤热风炉和产品冷却系统，带式炉改性提质工艺见图4。图4带式炉改性提质工艺1干燥段;2改性炭化段;3冷却段;4热风炉;5烟冷器原料煤由入炉端均匀分布在耐热金属材质的输送带上，在中性气氛下依次经过干燥段改性(炭化)段，与热烟气(含氧量＜3%)穿层换热完成干燥脱水和改性(炭化)提质过程，最后进入冷却段被冷烟气(含氧量＜3%)冷却成为提质煤改性提质时所用热量来自燃煤热风炉，炭化提质热源来自自产煤气，并副产焦油输送带速度可调，温度能够实现自动控制。5、GF-I型褐煤提质工艺GF－I型褐煤提质工艺由北京国电富通科技发展有限责任公司开发。该工艺核心设备是采用外燃内热式的低温热解方炉，GF－I型褐煤提质工艺流程见图5。图5GF－I型褐煤提质工艺流程1煤斗;2预热段;3干燥段;4干馏段;5冷却段;6半焦;7除尘器;8双竖管;9间冷器;10电捕;11酚水槽;12初焦油分离器;13焦油槽;14油分离器;15轻油槽;16最终油分离器;17煤气加压机;18燃烧器;19冷水塔煤斗内的原料煤利用冷却段出来的热烟气进行初步预热后经插板门进入干燥段。干燥段设有4个燃烧器，燃烧所需煤气来自热解煤气，在该段煤中95%以上的水分被脱除，同时煤的温度被提高到150℃左右，干燥段烟气送入冷却段用于半焦冷却，干煤继续下行进入干馏(热解)段热解段设有4个燃烧器，燃烧所需煤气同样来自热解煤气，热解反应温度约560℃。热解段产生的荒煤气经除尘后进入冷却净化系统回收焦油和煤气，最后煤气经由加压机抽出返送回提质炉供干燥段和热解段燃烧用。热解半焦下行进入冷却段，经来自干燥段的冷烟气冷却降至80℃以下，由推焦机推入埋刮板机内汇集到输焦胶带运往储焦仓。6、神华模块化固体热载体热解工艺神华模块化固体热载体热解工艺由神华煤制油化工研究院开发神华模块化固体热载体热解工艺流程见图6。图6神华模块化固体热载体热解工艺流程1煤回转干燥器;2混料器;3热解器;4除尘器;5洗涤冷却器;6油水分离器;7提升机;8分料器;9半焦加热回转窑;10筛分;11鼓风机;12燃烧器;13引风机原料煤经回转干燥器干燥后与来自半焦加热回转炉的高温半焦混合，在移动床热解反应器内完成热解反应。7、固体载热褐煤热解技术基于固体载热褐煤热解技术由清华大学-天素投资节能减排联合研发中心开发，120万t/a褐煤深加工项目热解系统工艺流程见图7。图7120万t/a褐煤深加工项目热解系统工艺流程1干燥段;2存料槽;3一级干馏;4二级干馏;5半焦槽;6冷却器;7提升管;8燃烧床;9热焦槽;10混合;11荒煤气净化;12补燃室;13热风炉;14鼓风机;15除尘器该系统采用固体热载体流化床快速干馏(热解)工艺，利用自产煤气作为流化介质，燃烧床内高温含灰半焦作为热载体。燃烧床内为贫氧状态，部分半焦燃烧提供系统运行所需要的热量，其余半焦升温后作为热载体。燃烧床生成的烟气(含可燃成分)进入补燃装置燃烬并副产蒸汽供园区使用，降温后的烟气作为干燥装置的热源。8、褐煤热溶催化新工艺自1998年起，顺鑫煤化工科技有限公司开始研究褐煤热溶催化新工艺120kg/d小型连续试验装置工艺流程见图8。图8120kg/d小型连续试验装置工艺流程1备煤制浆;2一段预热器;3脱氧预处理反应器;4二段预热器;5催化热熔反应器;6常压塔;7外循环减压塔;8减压焦化器;9溶剂加氢反应器在热溶催化转化过程中，采用加氢蒽油作为反应的初始溶剂通过一定次数的循环，溶剂达到稳定平衡，自身产生的转化油可以作为循环溶剂，并满足工艺要求。9、煤拔头-煤炭综合利用新工艺20世纪80年代中国科学院郭慕孙院士提出了煤拔头工艺，中国科学院过程工程研究所对煤拔头。煤炭综合利用新工艺进行了开发，该项技术也称BT工艺，属于多联产范畴煤拔头中试工艺系统由5部分组成:锅炉主机系统快速加热快速分离系统快速冷却系统物料输配系统和控制与测量系统。煤拔头中试工艺系统见图9。图9煤拔头中试工艺系统1循环流化床;2空气预热器;3快速热解下行床;4惯性分离装置;5急冷器;6沉降池;7空气冷却器;8轻质油槽;9罗茨鼓风机;10快速分离器;11热回料旋风分离器;12贮煤斗;13旋转卸料器;14煤气风机;15接灰器该工艺通过下行床与循环流化床的耦合实现煤粉从下行床的顶部加入，与来自提升管的循环热强烈混合并升温，在常压较低温度(550～700℃)无氢气无催化剂的条件下实现快速热解。生成的气相产品在下行管的底部通过快速分离器分离后，进入急冷器进行快速冷却，最终得到液体产品。10、优质煤产品生产装置及生产系统李柏荣公开了一种优质煤产品生产装置及生产系统，该生产装置包括外壳进料斗出料斗导热机构和排气机构国邦清能采用连续干馏热解定位提质技术及成套设备(LCP)建成了100万t/a褐煤热解提质工程优质煤产品生产装置见图10。图10优质煤产品生产装置1上部进料段;2中部进料段;3下部进料段;4上出料段;5下出料段;6多个导热介质导出部;7多个导热介质导入部;8多个导热管;9翅片;10中心排气通道;11环形排气通道;12排气端;13排气口;14上端排气口;15调节阀该装置在导热管之间的落料空间中设置翅片，起到翻料排气的作用，使气体能够及时排出，热量的传递效率得到一定程度的提高李柏荣对优质煤生产系统年处理100万t褐煤的过程进行了热量衡算，通过回收导热介质的热量以及生产过程中产生的气体等物质，整个过程的能耗得到一定程度的降低。11、蓄热式无热载体旋转床干馏新技术北京神雾环境能源科技集团股份有限公司通过集成已工业化的蓄热式旋转床和蓄热式辐射管燃烧器等多项专利技术，开发出蓄热式无热载体旋转床干馏新技术煤料经干燥器干燥后进入煤仓，通过装料装置在干馏炉内完成布料。在干馏炉的旋转作用下煤料依次经过预热区加热区均热区和冷却区。低温干馏所得半焦在气封条件下出炉，进入干熄焦器进行余热回收，回收的热量用于煤料的预干燥，冷却后的半焦输入焦仓;干馏气进入煤气净化系统，分离出煤气焦油等。12、CCTI工艺技术发明人LarryHunt(美国)美国清洁煤技术公司(CCTI)已与国内数家单位接触并推进该项技术的应用。多段热解室见图11。图11多段热解室示意图12345热解室;6多段热解室间开闭装置干燥后的原料煤在惰性气氛下经一段热解室(温度204～399℃)二段热解室(温度482～593℃)三段热解室(温度704～843℃)和四段热解室(温度1093～1316℃)得到提质煤，提质煤在五段热解室的低温干燥惰性气体环境中降温至120℃。热解炉装置通常与水平面呈5～15°夹角，借助原料煤自身重力在热解室内移动。13、LCC工艺LCC工艺由大唐华银电力股份有限公司和中国五环工程有限公司联合开发，主要过程分为3步:干燥轻度热解和精制LCC技术工艺流程见图12。图12LCC技术工艺流程1热解热风炉;2干燥热风炉;3烟气脱硫;4干燥循环风机;5干燥旋风除尘器;6热解循环风机;7干燥炉;8热解炉;9激冷盘;10PCT静电捕集器;11热解旋风除尘器;12激冷塔;13精制塔;14PCT冷却器;15激冷塔循环泵原料煤在干燥炉内被来自干燥热风炉的热气流加热脱除水分在热解炉内，来自热解热风炉的热循环气流将干燥煤加热，煤发生轻度热解反应析出热解气态产物。在激冷盘中引入工艺水迅速终止热解反应，固体物料输送至精制塔，预冷却后与增湿空气发生氧化反应和水合反应得到固体产品PMC(ProcessMiddleCoke)从热解炉出来的气态产物经旋风除尘后进入激冷塔，塔顶出来的不凝气体进入电除雾器，气体中夹带的PCT(ProcessCoalTar)被捕集下来，并回流至激冷塔。冷凝下来的PCT经换热器冷却后，大部分返回激冷塔，剩余部分为初步的PCT产品。从PCT静电捕集器出来的不凝气一部分作为热解炉的循环气体，剩余部分作为一次燃料。干燥炉出来的烟气经旋风除尘后大部分循环，小部分经脱硫后排放。六、国内热解提质技术工业化现状截至目前，国内的高校科研院所大型企业集团和工程公司一直致力于推进低阶煤热解提质技术的工业化进程，低阶煤热解提质技术工业化现状见表1，热解技术分类见表2，热解单元传热原理见表3在热解过程中，煤受热到100～120℃时，水分基本脱除，一般加热到300℃左右煤发生热解，高于300℃时，开始大量析出挥发分;温度继续升高，煤转化率提高，焦油二次反应发生，二次反应使部分一次焦油转化为轻烃和二次焦油等，改变产物分布。快速加热供给煤大分子热解过程高强度能量，热解形成较多的小分子碎片，所以低分子产物多在快速热解时，初次热分解产物与热的煤粒