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文档简介
主讲理学院化第七 二烯预习情你觉得共轭效应的难点(难理解)是什你觉 论的难点(难理解)是什么第七 二烯萜柠檬烯萜α-松油烯异松油 γ-松油 α-水芹 β-水芹一、分类和命二、1,3-三三、共轭体系和共轭效应(难点四论(难点五、共轭二烯的化学性1、亲电加成——1,2-加成和1,4-22、Diels-Alder反应——双烯合3、聚合反第七 二烯一、分类
通式:CnH2n-CH=CH-CHCH=CH-CH分 孤立二烯烃 共轭二烯烃:CH2=CH-(相隔一个单键与烯烃相似称为某二烯。命名顺反结构时,要标明每个碳碳双键的构 例 CH3-C=CH- 4-甲基-2-乙基-1,3-戊二
顺,顺-2,4-庚二(2Z,4Z)-2,4-庚二根据名称写出构型,写出(2Z,4E)-2-氯-2,4-己二的构CH3-C=CH-CH=CH-
二、1,3-丁二烯结1、实验 C=C
C—
键长趋
而CH3—
2、理论解价键理HHHC34HCC CH a、三个或三个以上的相邻原子共平面b、每个原子上有一个p轨道,且互相平行四个分子轨道123和4。4个p电子按电子填充原理进+--+++--++--++--++--++--+-++--+-++-+--++-+
ψ3 成键
C2-C3之间π键相比C1- C3-C4间的π键要弱一些ψ1+ + ψ1- -分子轨道示意
HHHCCCCHHHCCCCπ44HHH1、共轭体1)π-π共轭(等电子共轭体系分子中分子中单键、双键交替的共轭体系π4CH2=CH- π4πCH2=CH- π Hπ6π62)p-π共轭:p轨道与π键共多电子p-π共轭
与双键碳相连的原子上要有Pπ与双键碳相连的原子上要有Pπππ3CH2=CH-O- 3p-π共
少电子p-π共 CH2=CH-
CH2=CH- ++ππ ππ p-p共轭:p轨道与pH
H
+ OCH
H
. 稳定性
H
CH3-3)超共
σ-pσ-π超共轭α-C上“C-H”σ键与π键形成的σ-p超共α-C上“C-H”σ键与p轨道的CH2=CH-C H
H HHσ—πσ-P超共轭:σ键与P轨道的H例:CH
H+CCHHH+CCHH高 作用大1)π-π共轭(等电子共轭体系):单-2)p-π共轭:p轨道与π键共p-p共轭:p轨道与p3)超共
σ-p
超共轭效应找出下列分子中存在的共轭体
σ- π-
p- σ-
σ- p-2、共轭效应(Conjugative用弯箭头表示电子离域的方向吸电子共轭效应(- 或 电子向共轭体系中负性大的原子δ电子向共轭体系中负性大的原子δδ起于双键,止于具有-C效应O O OHδδ δ
δ δ O
C C推(供)电子共轭效应(++C。电子向共轭体系中云密度低的方向δ电子向共轭体系中云密度低的方向CH2=CH-由未共用电子对指向单例- - -- - - -- - -
具有+C -F>-Cl>-Br>-I(同主族)轨道能级影 -NH2>-OR>-
(同周期)电负性影-O->-
负离子电子云密超共轭效应
C´(作用较弱HlH—C—
例————— —————
———————— ——H叔自由9个α-H参与超
仲自由6个H参与超共3、共轭分子的特折射率较高(π电子云易极化番茄红
例:CH2=CH2+ CH3-CH3+CH2=CH-CH=CH2+CH3-CH2-CH2-CH3+共轭能137.2×2-238.9=35.5共共轭效应的存在,使体系稳定性增大共轭链越长,共轭链越长,共轭能越大,体系越稳定应用、可解释C+ C、烯烃的稳定性应用、3ºR.>2ºR.>1ºR.—— —————H—C————
——H—C—C—C—————H—— ——9个α- 6个α-H同理:解释下列自由基的稳定性顺CH2>CH2=CH-CH2• 3ºππ σ-ππ 例2:解释碳正离子的稳定性顺π
σ-
> >3>2ºR+>1ºR+>CH3HHH+C >HH
+2
>例32-1- H—C—CH=CH—C—
H2C=CH—C- 参参与共轭的C-H键越多,体系稳定性应用2结合“稳定性原理”可解释反应现象例1:解释下列反CH=CH2 ROOR+
CH2-CH(为什
CH- 解题思路:比 自由基的稳定性.πCH-π 7.CH-CH2
具有p-π共轭而稳定没有p-π共轭,稳定性小例C6H5CH=CH-CH=CH2 C6H5CH-CH2- C6H5CH=CH-CH- (√) πC6H5CH-CH2-CH=π67
C6H5CH=CH-CH-π8π9p-π共轭,共轭体系越大越稳定例3:下列化合物与B进亲电成反应请 们的相活。
CH
CHCH +
CH CH
(5)>(4)>(3)>(2)4、共轭效诱导效应 δδ CH2—CH2—CH2—产生原因:电负性不同共轭效应 C=C-C=C-C=C-产生原因:大π键的存在在化学反应中,动态的共轭效应决定着反的取向;而反应活性是由两者共同作用 例1:
..δCH2=CH— +加成方向:马氏加成加成活性:低于CH2=CH2的活N、O的+CI例 CH2-CH2- 反应活性比 四 论(难点问题的提出例如:1,3-丁二烯用经典的结不能描述其单键和双键上电子1、论基本要- - -
O
O - O O - --杂化
极限式 结构式
1)杂化体互变平衡体系,是一个单一实际的极限式2 式的书必须符合价键规主要 式必须有合理的键长与键角例:那些是CH3O-
O CH2=CH-
互变异构+CH2=CH-
CH2-+ CH2=CH- CH2-CH-
CH2-.CH2=CH-具有π~π共轭、P~π共轭的体系, 亲电加成反应活性顺CH3O- 正碳离子稳定性顺序?为什么
CH3CH=CH-+CH3O-
式的书下面结构式之间的关
-3、式的稳定共价键的数目越多,越稳定CH2=CH- CH-CH=CH-稳原子都具有完整的价电子层结构时,稳定 CH2-..-
=..-稳例 - CH2=CH- CH2-负电荷处于电负性较大的原子上,4、结构对杂化体的贡越稳定的式,对杂化体的贡献越大参与的式越多,杂化体越稳定5、式的能量还要低,该能量差——能能越大,体系越稳应用利 论,解释一些现象应用例:解=CH-=CH-
的稳定性较 CH2=CH- CH2-等 五、共轭二烯的性1、亲电加成——1,2-加成和1,4-加 1,2-1,4-CH2=CH-CH=CH2+1,2-1,4-CH2=CH-CH- CH2-CH=CH- CH2=CH-CH=CH2+323211,2-加 1,4-加CH2=CH-CH-
CH2-CH=CH- +CH反+CH反应机理——亲电加第1步:生成C+ πCH2=CH-CH-+CH2-CH=CH-+CH2=CH-CH-+CH2-CH=CH-+3+CH2=CH-CH2-σ-p超共轭,不稳第2步:正负离子结合生成加成产 CH2=CH-CH-CH2=CH-CH-1,2-加成产反应速度——速度控制动力学控
CH2-CH=CH-+ CH2-CH=CH-1,4-加成反应速度慢,但产物较稳——平衡控制热力学控1,2-加1,4-加1,2-加成产物CH2HCH1,4-加成产1,2-加成反应进 1,4-加成反应进1,2-加成和1,4-加成反应进程中的位能曲线图一般低温(-40~-80℃)利于1,2加成产物;例:完CH3-CH=CH-CH=CH2+H-解题思路首先看生成哪个C+离子然后写出相应的1,2-和1,4-加成δ+例 δ+例CH 3-CH=CH-CH=CH2+H-CH3-CH=CH-CH-CH3
C 1,2-加+δδ-+δδ-δ+CH2=C-
+CH3-C-1,2-加
CH3-C=CH- 1,4-加2、Diels-Alder反应——双烯合(diene 苯 OO双烯体亲双烯
Diels– 两个德国化学家,1950年化学奖E--Diels–反应机理——协同反CN CN CN+过渡过渡态是环状的协同反应——反双烯体要具有S-顺式结构(易变成S-顺式)S(singlebond)-顺 S-反例:判断下列双烯体能否发生D-A (√)可旋——邻对位加CH- OCH-
苯△
CH- 顺丁烯二酸 共轭二烯的鉴定反+R
+R主对
次 +邻H+HOOC
HH
HH①合成六元环状化合②鉴别共轭例1:CH2=CH-CH3
逆合成分CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-合成1,6-二羰基化合物例
+
例3:用化学方法鉴别下列化合DB
Br2-
褪褪 D
白色无现 顺丁烯二酸 无现 白色沉3、聚合反应(了解CH2=CH-
H
[CH2-CH=CH-CH2]橡CH2=CH-
CH=CH2(CH2-CH=CH-CH2-CH-CH2)l丁苯橡胶(做轮胎六、1,3-丁二烯的合
A CH2=CH-+B、
CuCl-
CH2=CH- CH2=CH-CH=CH2作业:P196-6-6-6-6-6-预习P202-周环反应(学一 反应分1、电环化反
分子2、环加成3、σ-迁移反
CHO +
分子 CH2
CH2-分子二、反应特2、反应条件(加热或光照)可控制产物3、具有高度的立体专一性三、反应原程,反应过程中分子轨道的对称性必须是恒的
两位化学家1981年获化学奖福井谦其表述方法之一:前线分子轨福井谦分子中能量最高的电子占有分子轨道(Highestoccupiedmolecular分子中能量最低的电子未占分子轨道(Lowestunoccupiedmolecular+--+++--++--++--+-++- +-+-+--+-++-++-+-+-+-1,3-丁二烯的分子轨
基
激发2、理论要在化学反应中,起决定作用的。四、电环化反例或4nπ电子体或或(4n+2)π电子或(一)4nπ电子体系例:CH2=CH-是单分子反应,前线轨道研究该反应的关键是①找出其②据其对称性,选择成键+--++-+-+-+--++-+-+-+--+-++--++-+-+--+--++--+ 量21,3-丁二烯的分子轨 基+顺+--++顺+--+----+顺对++ +- +-结结论:加热下,顺旋光照下:分子处于激发态,其HOMO+-++-+--+-++--+-++- +-+-+-+--+-+2+-++-+-+-+-1,3-丁二烯的分子
基 激发(二)4n+2π电子体系典型例子:1,3,5-加热时,对旋成键。光照时,顺_旋成键 +--+++--++--++--++-+-+--+-++-+-
+++-+++----+--+--+-++-++-++-1,3,5-己三烯的分子轨 基 激发
π电子(n=1、2、反应条加顺光对加对光顺记住:记住:4n—热—1、立体专一性(热和光的作用下得到不同的产物H 对
HHHHHHH例 顺 对H顺对例对3
H例2、反应是可逆可据上述规则推测一个反应的逆反应产物 HH
五、加(一)FMO对于环加成反应的理论要一个分子的另一个分子的2、这两个轨道必须具有相同的位相或对称性且能量要接近(二)[2+2]ll+加热时分子处于基态,反应一分子提供HOMO——π另一分子提供LUMO——π*轨
乙烯的分子
基 激发光照时,位相
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