第7烯烃不饱和1.二分类结构及性质特点

主讲理学院化第七 二烯预习情你觉得共轭效应的难点（难理解）是什你觉 论的难点（难理解）是什么第七 二烯萜柠檬烯萜α-松油烯异松油 γ-松油 α-水芹 β-水芹一、分类和命二、1，3-三三、共轭体系和共轭效应（难点四论（难点五、共轭二烯的化学性1、亲电加成——1，2-加成和1，4-22、Diels-Alder反应——双烯合3、聚合反第七 二烯一、分类

通式：CnH2n-CH=CH-CHCH=CH-CH分 孤立二烯烃 共轭二烯烃：CH2=CH-（相隔一个单键与烯烃相似称为某二烯。命名顺反结构时，要标明每个碳碳双键的构 例 CH3-C=CH- 4-甲基-2-乙基-1，3-戊二

顺，顺-2，4-庚二（2Z,4Z）-2，4-庚二根据名称写出构型，写出（2Z,4E）-2-氯-2，4-己二的构CH3-C=CH-CH=CH-

二、1，3-丁二烯结1、实验 C=C

C—

键长趋

而CH3—

2、理论解价键理HHHC34HCC CH a、三个或三个以上的相邻原子共平面b、每个原子上有一个p轨道，且互相平行四个分子轨道123和4。4个p电子按电子填充原理进+--+++--++--++--++--++--+-++--+-++-+--++-+

ψ3 成键

C2-C3之间π键相比C1- C3-C4间的π键要弱一些ψ1+ + ψ1- -分子轨道示意

HHHCCCCHHHCCCCπ44HHH1、共轭体1）π-π共轭（等电子共轭体系分子中分子中单键、双键交替的共轭体系π4CH2=CH- π4πCH2=CH- π Hπ6π62）p-π共轭：p轨道与π键共多电子p-π共轭

与双键碳相连的原子上要有Pπ与双键碳相连的原子上要有Pπππ3CH2=CH-O- 3p-π共

少电子p-π共 CH2=CH-

CH2=CH- ++ππ ππ p-p共轭：p轨道与pH

H

+ OCH

H

. 稳定性

H

CH3-3）超共

σ-pσ-π超共轭α-C上“C-H”σ键与π键形成的σ-p超共α-C上“C-H”σ键与p轨道的CH2=CH-C H

H HHσ—πσ-P超共轭：σ键与P轨道的H例：CH

H+CCHHH+CCHH高 作用大1）π-π共轭（等电子共轭体系）:单-2）p-π共轭：p轨道与π键共p-p共轭：p轨道与p3）超共

σ-p

超共轭效应找出下列分子中存在的共轭体

σ- π-

p- σ-

σ- p-2、共轭效应（Conjugative用弯箭头表示电子离域的方向吸电子共轭效应（- 或 电子向共轭体系中负性大的原子δ电子向共轭体系中负性大的原子δδ起于双键，止于具有-C效应O O OHδδ δ

δ δ O

C C推（供）电子共轭效应（++C。电子向共轭体系中云密度低的方向δ电子向共轭体系中云密度低的方向CH2=CH-由未共用电子对指向单例- - -- - - -- - -

具有+C -F>-Cl>-Br>-I（同主族）轨道能级影 -NH2>-OR>-

（同周期）电负性影-O->-

负离子电子云密超共轭效应

C´（作用较弱HlH—C—

例————— —————

———————— ——H叔自由9个α-H参与超

仲自由6个H参与超共3、共轭分子的特折射率较高（π电子云易极化番茄红

例：CH2=CH2+ CH3-CH3+CH2=CH-CH=CH2+CH3-CH2-CH2-CH3+共轭能137.2×2-238.9=35.5共共轭效应的存在，使体系稳定性增大共轭链越长，共轭链越长，共轭能越大，体系越稳定应用、可解释C+ C、烯烃的稳定性应用、3ºR.>2ºR.>1ºR.—— —————H—C————

——H—C—C—C—————H—— ——9个α- 6个α-H同理：解释下列自由基的稳定性顺CH2>CH2=CH-CH2• 3ºππ σ-ππ 例2：解释碳正离子的稳定性顺π

σ-

> >3>2ºR+>1ºR+>CH3HHH+C >HH

+2

>例32-1- H—C—CH=CH—C—

H2C=CH—C- 参参与共轭的C-H键越多，体系稳定性应用2结合“稳定性原理”可解释反应现象例1：解释下列反CH=CH2 ROOR+

CH2-CH（为什

CH- 解题思路：比 自由基的稳定性.πCH-π 7.CH-CH2

具有p-π共轭而稳定没有p-π共轭，稳定性小例C6H5CH=CH-CH=CH2 C6H5CH-CH2- C6H5CH=CH-CH- （√） πC6H5CH-CH2-CH=π67

C6H5CH=CH-CH-π8π9p-π共轭，共轭体系越大越稳定例3：下列化合物与B进亲电成反应请 们的相活。

CH

CHCH +

CH CH

（5）>（4）>（3）>（2）4、共轭效诱导效应 δδ CH2—CH2—CH2—产生原因：电负性不同共轭效应 C=C-C=C-C=C-产生原因：大π键的存在在化学反应中，动态的共轭效应决定着反的取向；而反应活性是由两者共同作用 例1：

..δCH2=CH— +加成方向：马氏加成加成活性：低于CH2=CH2的活N、O的+CI例 CH2-CH2- 反应活性比 四 论（难点问题的提出例如：1,3-丁二烯用经典的结不能描述其单键和双键上电子1、论基本要- - -

O

O - O O - --杂化

极限式 结构式

1）杂化体互变平衡体系，是一个单一实际的极限式2 式的书必须符合价键规主要 式必须有合理的键长与键角例：那些是CH3O-

O CH2=CH-

互变异构+CH2=CH-

CH2-+ CH2=CH- CH2-CH-

CH2-.CH2=CH-具有π~π共轭、P~π共轭的体系， 亲电加成反应活性顺CH3O- 正碳离子稳定性顺序？为什么

CH3CH=CH-+CH3O-

式的书下面结构式之间的关

-3、式的稳定共价键的数目越多，越稳定CH2=CH- CH-CH=CH-稳原子都具有完整的价电子层结构时，稳定 CH2-..-

=..-稳例 - CH2=CH- CH2-负电荷处于电负性较大的原子上，4、结构对杂化体的贡越稳定的式，对杂化体的贡献越大参与的式越多，杂化体越稳定5、式的能量还要低，该能量差——能能越大，体系越稳应用利 论，解释一些现象应用例：解=CH-=CH-

的稳定性较 CH2=CH- CH2-等 五、共轭二烯的性1、亲电加成——1,2-加成和1,4-加 1,2-1,4-CH2=CH-CH=CH2+1,2-1,4-CH2=CH-CH- CH2-CH=CH- CH2=CH-CH=CH2+323211,2-加 1,4-加CH2=CH-CH-

CH2-CH=CH- +CH反+CH反应机理——亲电加第1步：生成C+ πCH2=CH-CH-+CH2-CH=CH-+CH2=CH-CH-+CH2-CH=CH-+3+CH2=CH-CH2-σ-p超共轭，不稳第2步：正负离子结合生成加成产 CH2=CH-CH-CH2=CH-CH-1,2-加成产反应速度——速度控制动力学控

CH2-CH=CH-+ CH2-CH=CH-1,4-加成反应速度慢，但产物较稳——平衡控制热力学控1,2-加1,4-加1，2-加成产物CH2HCH1，4-加成产1，2-加成反应进 1，4-加成反应进1，2-加成和1，4-加成反应进程中的位能曲线图一般低温（-40~-80℃）利于1,2加成产物；例：完CH3-CH=CH-CH=CH2+H-解题思路首先看生成哪个C+离子然后写出相应的1,2-和1,4-加成δ+例 δ+例CH 3-CH=CH-CH=CH2+H-CH3-CH=CH-CH-CH3

C 1,2-加+δδ-+δδ-δ+CH2=C-

+CH3-C-1,2-加

CH3-C=CH- 1,4-加2、Diels-Alder反应——双烯合（diene 苯 OO双烯体亲双烯

Diels– 两个德国化学家，1950年化学奖E--Diels–反应机理——协同反CN CN CN+过渡过渡态是环状的协同反应——反双烯体要具有S-顺式结构(易变成S-顺式)S(singlebond)-顺 S-反例：判断下列双烯体能否发生D-A （√）可旋——邻对位加CH- OCH-

苯△

CH- 顺丁烯二酸 共轭二烯的鉴定反+R

+R主对

次 +邻H+HOOC

HH

HH①合成六元环状化合②鉴别共轭例1：CH2=CH-CH3

逆合成分CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-合成1，6-二羰基化合物例

+

例3：用化学方法鉴别下列化合DB

Br2-

褪褪 D

白色无现 顺丁烯二酸 无现 白色沉3、聚合反应（了解CH2=CH-

H

[CH2-CH=CH-CH2]橡CH2=CH-

CH=CH2(CH2-CH=CH-CH2-CH-CH2)l丁苯橡胶（做轮胎六、1,3-丁二烯的合

A CH2=CH-+B、

CuCl-

CH2=CH- CH2=CH-CH=CH2作业：P196-6-6-6-6-6-预习P202-周环反应（学一 反应分1、电环化反

分子2、环加成3、σ-迁移反

CHO +

分子 CH2

CH2-分子二、反应特2、反应条件（加热或光照）可控制产物3、具有高度的立体专一性三、反应原程，反应过程中分子轨道的对称性必须是恒的

两位化学家1981年获化学奖福井谦其表述方法之一：前线分子轨福井谦分子中能量最高的电子占有分子轨道(Highestoccupiedmolecular分子中能量最低的电子未占分子轨道(Lowestunoccupiedmolecular+--+++--++--++--+-++- +-+-+--+-++-++-+-+-+-1,3-丁二烯的分子轨

基

激发2、理论要在化学反应中，起决定作用的。四、电环化反例或4nπ电子体或或（4n+2）π电子或（一）4nπ电子体系例：CH2=CH-是单分子反应，前线轨道研究该反应的关键是①找出其②据其对称性，选择成键+--++-+-+-+--++-+-+-+--+-++--++-+-+--+--++--+ 量21,3-丁二烯的分子轨 基+顺+--++顺+--+----+顺对++ +- +-结结论：加热下，顺旋光照下：分子处于激发态，其HOMO+-++-+--+-++--+-++- +-+-+-+--+-+2+-++-+-+-+-1,3-丁二烯的分子

基 激发（二）4n+2π电子体系典型例子：1，3，5-加热时，对旋成键。光照时，顺_旋成键 +--+++--++--++--++-+-+--+-++-+-

+++-+++----+--+--+-++-++-++-1，3，5-己三烯的分子轨 基 激发

π电子（n=1、2、反应条加顺光对加对光顺记住：记住：4n—热—1、立体专一性（热和光的作用下得到不同的产物H 对

HHHHHHH例 顺 对H顺对例对3

H例2、反应是可逆可据上述规则推测一个反应的逆反应产物 HH

五、加（一）FMO对于环加成反应的理论要一个分子的另一个分子的2、这两个轨道必须具有相同的位相或对称性且能量要接近（二）[2+2]ll+加热时分子处于基态，反应一分子提供HOMO——π另一分子提供LUMO——π*轨

乙烯的分子

基 激发光照时，位相