分子理论轨道补充

分子轨道与电子跃迁的类型分子轨道根据分子轨道理论，当2个原子形成化学键时，原子轨道将进行线性组合形成分子轨道。分子轨道具有分子的整体性，它将2个原子作为整体联系在一起，形成的分子轨道数等于所组合的原子轨道数。例如两个外层只有1个S电子的原子结合成分子时，两个原子轨道可以线性组合形成两个分子轨道，其中一个分子轨道的能量比相应的原子轨道能量低，称为成键分子轨道；另一个分子轨道的能量比相应的原子轨道能量高，称为反键分子轨道（反键轨道常用*标出）。分子轨道中最常见的有。轨道和n轨道两类。。轨道是原子外层的S轨道与S轨道、或Px轨道与Px轨道（沿X轴靠近时）线性组合形成的分子轨道。成键。分子轨道的电子云分呈圆柱型对称，电子云密集于两原子核之间；而反键。分子轨道的电子云在原子核之间的分布比较稀疏，处于成键。轨道上的电子称为成键。电子，处于反键。轨道上的电子称为反键。电子。n轨道是原子最外层Py轨道或Pz轨道（沿X轴靠近时）线性组合形成的分子轨道。成键n分子轨道的电子云分不呈圆柱型对称，但有一对对称，在此平面上电子云密度等于零，而对称面的上下部空间则是电子云分布的主要区域。反键。分子轨道的电子云也有一对称面，但2个原子的电子云互相分离，处于成键n轨道的电子称为成键n电子，处于反键。轨道的电子称为反键。电子。含有氧、氮、硫等原子的有机化合物分子中，还存在未参与成键的电子对，常称为孤对电子。孤对电子是非键电子，也称为n电子。例如甲醇分子中的氧原子，其外层有6个电子，其中2个电子分别与碳原子和氢原子形成2个。键其余4个电子并未参与成键，仍处于原子轨道上，称为n电子。而n电子的原子轨道称为n轨道。电子跃迁的类型根据分子轨道的计算结果，分子轨道能级的能量以反键。轨道最高，而n轨道的能量介于成键轨道与反键轨道之间。分子轨道能级的高低次序如下：o*>n*>n>n>o电子跃迁方式主要有4种如图1所示图1。、n、n轨道及电子跃迁1、。。* 。键键能高，要使。电子跃迁需要很高的能量，大约780KJ.mol-i,是一种高能跃迁。这类跃迁对应的吸收波长都在真空紫外区，在近紫外区是透明的，所以常用作测定紫外吸收光谱的溶剂。2、n—＞。* 分子中含有氧、氮、硫、卤素等原子，则产生这种跃迁，它比。T。*跃迁的能量低得多。（甲硫醇227nm，碘甲烷258nm）3、n—►n* 不饱和化合物及芳香化合物除含。电子外，还含有n电子。n电子容易受激发，电子从成键的n轨道跃迁到反键的n轨道所需的能量比较低。一般孤立双键的乙烯、丙烯等化合物，其n n*一跃迁的波长在170-200nm范围内，但吸收强度强（104）。如果烯烃上有取代基或烯键与其它双键共轭，n n*跃迁的吸收波长将红移到近紫外区。芳香族化合物存在环状的共轭体系，nn*跃迁会出现三个吸收带即E吸收带、K吸收带、B吸收带（苯：184nm、203nm、256nm）。4、n一n*当化合物分子中同时含有n电子和n电子则可产生这种跃迁，nn—所需的能量最低，其所产生的吸收波长最长，但吸收强度很弱（丙酮:280nm，15）。电子跃迁类型与分子结构及其存在的基团有密切的关系,可以根据分子结构来预测可能的电子跃迁（饱和烃。 一。*，烯烃。P*、n n*， 脂肪醚。 。*、n —。*，醛酮n ~fr*、n―to*、。—►o*、n ►n*）。性质：中心原子和配体之间形成口键时，若配体的n轨道是空的，而且其能级比中心原子原来的dn轨道的能级高，中心原子的电子进入能量低的成键分子轨道。这种反映配体的空n轨道接受中心原子给予的电子对而形成的n配键，称反馈口键。反馈口键需与。-配键同时形成。PR3(膦类)、AsR3(肿类)、R2S(硫醚)等具有孤对电子和高能量空的d轨道的配体，氮、一氧化碳(CO)、氤离子(CN-)、一氧化氮(NO)等具有孤对电子和能量较高的空n*分子轨道的配体。乙烯(CH2=CH2)、乙炔(CH三CH)等具有成键n电子和能量较高的空n*分子轨道的配体，给出其孤对电子或成键n电子与中心原子形成。-配键的同时，其空轨道接受中心原子的电子形成反馈n键。反馈口键形成，使M-L间键能增强，但配体内原子间的共价键能削弱。因为反馈口键中的电子占据了配体的