合工大高鸿宾有机化学四件醇和酚

第九章醇和酚9.1醇和酚的分类、同分异构和命名9.2醇和酚的结构9.3醇和酚的制法9.4醇和酚的物理性质9.5醇和酚的波谱性质9.6醇和酚的化学性质―醇和酚的共性9.7醇羟基的反应―醇的个性9.8酚的化学性质―酚的个性第九章目录第1页/共102页第九章醇和酚

醇和酚的分子中都含有羟基。第2页/共102页9.1醇和酚的分类、同分异构和命名

9.1.1醇和酚的分类(1)醇的分类

①按与－OH相连的碳原子的类型分：伯、仲、叔醇。

②按－R的不同：饱和醇、不饱和醇、芳香醇。

9.1醇和酚的分类、同分异构和命名第3页/共102页③按分子中醇羟基的个数：一元醇、二元醇、多元醇……(2)酚的分类根据分子中酚羟基的多少，分为一元酚、二元酚、多元酚等。9.1醇和酚的分类、同分异构和命名第4页/共102页9.1.2醇和酚的构造异构

醇有碳架异构和官能团位置异构。

酚有芳环上的位置异构和侧链上的碳架异构

9.1醇和酚的分类、同分异构和命名第5页/共102页9.1.3醇和酚的命名

(1)醇的命名

有习惯命名法、衍生物命名法、系统命名法。系统命名法：以醇为母体。选择含有－OH的最长碳链为主链，从靠近－OH的一端开始编号，把支链看成取代基。例：

9.1醇和酚的分类、同分异构和命名第6页/共102页9.1醇和酚的分类、同分异构和命名第7页/共102页(2)酚的命名按照官能团优先次序规则，选择母体。

9.1醇和酚的分类、同分异构和命名第8页/共102页

官能团优先次序规则：羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、（氢）、烷氧基，烷基、卤素、硝基。9.1醇和酚的分类、同分异构和命名第9页/共102页9.2醇和酚的结构

醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构：

酚分子中的氧原子采取不等性sp2杂化，具有平面三角构型：9.2醇和酚的结构第10页/共102页由于羟基连在不同杂化态的碳原子上，醇和酚的极性不同，理化性质不同!9.2醇和酚的结构第11页/共102页

醇的工业合成(1)

由合成气合成(2)

由烯烃合成(3)

羰基合成法

酚的工业合成(1)

异丙苯氧化法(2)

从芳卤衍生物水解(3)磺化碱熔法9.3醇和酚的制法第12页/共102页卤代烃水解(2)从Grignard试剂制备(3)

由烯烃制备硼氢化-氧化反应

酚的实验室制法(1)

芳卤衍生物水解(2)

重氮盐水解(4)

醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原(b)羟汞化-脱汞反应

醇的实验室制法9.3醇和酚的制法第13页/共102页9.3醇和酚的制法

9.3.1醇的工业制法

(1)由合成气合成

合成气—CO+H2的混合物。醇和酚的工业制法第14页/共102页(2)由烯烃合成烯烃水合法制乙醇、异丙醇：乙醇也可由农副产品(淀粉、甘蔗糖蜜)发酵生产。醇和酚的工业制法第15页/共102页乙二醇(俗称甘醇)的工业制法：工业上丙三醇(俗称甘油)可由丙烯制取：甘油还可通过油脂水解得到。醇和酚的工业制法第16页/共102页(3)羰基合成法醇和酚的工业制法第17页/共102页9.3.2酚的工业合成异丙苯氧化法醇和酚的工业制法第18页/共102页(2)从芳卤衍生物水解工业上主要用此法生产邻、对硝基苯酚和氯代酚等：醇和酚的工业制法第19页/共102页(3)磺化碱熔法

酚钠进行酸化时，也可采用SO2+H2O。

醇和酚的工业制法第20页/共102页9.3.3醇的实验室制法(1)卤代烃水解例：甲苯自由基氯化得醇的实验室制法第21页/共102页(2)从Grignard试剂制备

例：醇的实验室制法第22页/共102页(a)硼氢化-氧化反应

硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。

(顺加、反马)

(3)由烯烃制备醇的实验室制法第23页/共102页(b)羟汞化-脱汞反应烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如：总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(＞90%)的特点，是实验室制备醇的好方法。例：醇的实验室制法第24页/共102页(4)醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原

醇的实验室制法第25页/共102页羧酸最难还原，只能被LiAlH4还原：

醇的实验室制法第26页/共102页9.3.4酚的实验室制法

(1)芳卤化合物水解

该反应条件苛刻，说明乙烯型卤代烃不易水解！但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行：

酚的实验室制法第27页/共102页例：酚的实验室制法第28页/共102页(2)重氮盐水解

芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代，得到酚。此法适用于实验室制备酚类化合物。重氮盐芳胺P328习题9.4酚的实验室制法第29页/共102页9.4醇和酚的物理性质

①物态：

C4以下的醇为有酒味的流动性液体，C5~C11为油状液体，有不愉快气味；C12以上的醇为无色无味的蜡状固体。大多数酚为无色固体。但受空气氧化成有色杂质，所以，商品苯酚常带有颜色。②沸点：

与相对分子质量相近的其他有机物相比，醇和酚的沸点较高。如：醇和酚的物理性质第30页/共102页原因：ROH或ArOH分子间可形成氢键：（正如水的沸点反常高一样）醇和酚的物理性质第31页/共102页③溶解度：

b.随C数↑，R在ROH中比例↑，而R一般是疏水的。

醇和酚在水中有一定的溶解度，随C数↑，溶解度↓。

C3以下的醇与水混溶，正丁醇(水)和苯酚(热水)的溶解度均为~8%。原因：

a.醇和酚与水可形成分子间氢键：P330习题醇和酚的物理性质第32页/共102页9.5醇和酚的波谱性质(1)醇和酚的IR谱图特征：

例1：高四P331图9-2：3,3-二甲基-2-丁醇的红外光谱；例2：高四P332图9－4：苯酚的IR谱图。醇和酚的波谱性质第33页/共102页(2)醇和酚的NMR谱，δArOH=4～9

醇羟基和酚羟基质子的吸收峰移动范围都较大，且影响因素多，特征性差。例1：高四P331图9-3，3,3-二甲基-2-丁醇的NMR谱。例2：高四P332图9-5，对乙基苯酚的核磁共振谱醇和酚的波谱性质第34页/共102页9.6醇和酚的化学性质――醇和酚的共性

弱酸性

醚的生成9.6.3酯的生成9.6.4氧化反应(1)一元醇的氧化与脱氢

(2)邻二醇的氧化

(3)酚的氧化

醇和酚的共性第35页/共102页9.6醇和酚的化学性质—醇和酚的共性9.6.1弱酸性

醇有弱酸性，能与活泼金属反应，并放出氢气：反应的意义：①实验室销毁金属钠；②异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用还原剂、强碱。

醇和酚的共性第36页/共102页

所以，工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡反应：问题1：醇与水，哪个酸性较强？可见，水的酸性大于醇!醇和酚的共性第37页/共102页问题2：醇与酚，哪个酸性较强？

结论：酸性：H2CO3

＞酚＞水＞醇

pKa：≈6.4≈1015.7≈16~18

醇和酚的共性第38页/共102页问题3：为什么酚的酸性大于醇？酚解离生成的芳氧基负离子，负电荷分散程度大，真实结构稳定：而醇解离生成为烷氧基负离子，负电荷是定域的，不能很好地分散：醇和酚的共性第39页/共102页问题4：不同的醇，其酸性大小如何？Why?①α-C上烃基越多，+I越强，氧原子上电子云密度越大，对RO—H解离越不利；②R体积越大，越不利于RO-的溶剂化，不利于RO—H的解离。

P335习题醇和酚的共性第40页/共102页9.6.2醚的生成

醇和酚形成金属盐后，与卤代烃、硫酸二甲酯作用，生成相应的醚。

由于酚的酸性较强，在碱性溶液中可直接用酚反应。醇和酚的共性第41页/共102页9.6.3酯的生成醇不仅能与有机酸成酯，也能与无机酸成酯(1)硝酸酯的生成

醇和酚的共性第42页/共102页(2)硫酸酯的生成

醇和酚的共性第43页/共102页(3)磷酸酯的生成醇和酚的共性第44页/共102页(4)磺酸酯的生成及应用

利用–OTs的离去能力，可使某些取代或消除反应顺利进行：醇和酚的共性第45页/共102页(5)酚酯的生成

酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯反应困难：酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备：醇和酚的共性第46页/共102页Fries重排：

酚酯在三氯化铝或二氯化锌等Lewis酸存在下，生成邻或对羟基苯乙酮

Fries重排可用来制备酚酮。P339习题醇和酚的共性第47页/共102页9.6.4氧化反应(1)一元醇的氧化与脱氢1°醇氧化得醛或酸：醇和酚的共性第48页/共102页2°醇氧化得酮：3°醇不易氧化：醇和酚的共性第49页/共102页

为使伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，可采用一些弱的氧化剂或特殊的氧化剂。

(PCC=CrO3+吡啶)

例1：例2：例3：例4：醇和酚的共性第50页/共102页

脱氢醇和酚的共性第51页/共102页(2)邻二醇的氧化(A)高碘酸氧化高碘酸可将邻二醇氧化为醛或酮：

醇和酚的共性第52页/共102页此反应可用于邻二醇的定性或定量测定。例：

醇和酚的共性第53页/共102页(B)四乙酸铅氧化

四乙酸铅在冰醋酸溶液中可氧化邻二醇，生成羰基化合物，该反应有一定的合成意义。

高碘酸氧化邻二醇时，反应在水溶液中进行：四乙酸铅氧化邻二醇时，反应在有机溶剂中进行。醇和酚的共性第54页/共102页(3)酚的氧化在氧化剂作用下，酚被氧化成醌。例如：因含有醌式结构片断的化合物一般都有颜色，所以酚在空气中久置后颜色加深。P343习题9.18醇和酚的共性第55页/共102页9.7醇羟基的反应—醇的个性9.7.1弱碱性9.7.2与氢卤酸的反应9.7.3α-卤代醇与氢卤酸的反应邻基效应9.7.4与卤化磷的反应9.7.5与亚硫酰氯的反应9.7.6脱水反应(1)分子间脱水(2)分子内脱水(3)频哪醇重排醇羟基的反应—醇的个性第56页/共102页9.7醇羟基的反应—醇的个性

9.7.1弱碱性醇可与浓的强酸成盐，表现出弱碱性。例如：ROH可看成是HOH的衍生物。与水相似，醇遇到强碱(NaH，Na)呈现弱酸性，遇到强酸(如H2SO4)呈现弱碱性，通常情况下显中性。醇的弱碱性和弱酸性都很重要，都在有机化学中有重要的应用。醇羟基的反应—醇的个性第57页/共102页例1：解释下列实验现象解释：醇羟基的反应—醇的个性第58页/共102页例2：用化学方法区别下列化合物：A．环己烷B．环己烯C．环己醇D．苯酚解：醇羟基的反应—醇的个性第59页/共102页例3：如何除去1-溴丁烷中少量的1-丁烯、正丁醇、正丁醚？答案：用浓硫酸洗。醇羟基的反应—醇的个性第60页/共102页9.7.2与氢卤酸的反应醇羟基的反应—醇的个性第61页/共102页反应活性：①HI＞HBr＞HCl；(原因：酸性：HI＞HBr＞HCl)

②烯丙醇（或芐醇）＞3°ROH＞2°ROH＞1°ROH＞CH3OH(原因：C+的稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+)

醇羟基的反应—醇的个性第62页/共102页浓HCl／无水ZnCl2——卢卡氏试剂，可用于区别伯、仲、叔醇：例：醇羟基的反应—醇的个性第63页/共102页醇与HX按SN1机理进行反应时，常伴有重排现象：醇羟基的反应—醇的个性第64页/共102页9.7.3α-卤代醇与氢卤酸的反应

邻基效应

自学醇羟基的反应—醇的个性第65页/共102页9.7.4与卤化磷的反应醇与PX3、PX5的反应是按SN2机理进行的，不重排，手性碳的构型翻转。例：醇羟基的反应—醇的个性第66页/共102页9.7.5与亚硫酰氯()的反应醇与SOCl2反应时，经“紧密离子对”的机理，不重排，手性碳的构型不变!例：P349习题醇羟基的反应—醇的个性第67页/共102页9.7.6脱水反应

醇在质子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化作用下，加热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别生成烯烃或醚。(1)分子间脱水醇分子间脱水得到醚。常用的脱水剂有：硫酸、对甲苯磺酸、Lewis酸、硅胶、多聚磷酸和硫酸氢钾等。例如：

醇羟基的反应—醇的个性第68页/共102页在酸催化下，伯醇分子间脱水生成醚的反应，是按SN2机理进行的。

例如：醇羟基的反应—醇的个性第69页/共102页(2)分子内脱水特点：酸性介质中进行，遵循Saytzeff规则，有重排。Why?E1历程！醇羟基的反应—醇的个性第70页/共102页醇羟基的反应—醇的个性第71页/共102页√醇羟基的反应—醇的个性第72页/共102页

若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排。例如：

醇羟基的反应—醇的个性第73页/共102页(3)频哪醇重排

两个羟基都连在叔碳上的α-二醇称为频哪醇(pinacol)。在酸性溶液中，频哪醇失去一分子水，重排得到不对称酮。例如：醇羟基的反应—醇的个性第74页/共102页例2：醇羟基的反应—醇的个性第75页/共102页例3：分子对称的邻二醇可由羰基化合物经双分子还原得到：

P352习题醇羟基的反应—醇的个性第76页/共102页9.8酚的化学性质―酚的个性9.8.1与三氯化铁的反应9.8.2酚芳环上的反应(1)卤化(3)硝化和亚硝化(5)Kolbe-Schmitt反应(6)甲醛缩合―酚醛树脂及杯芳烃(7)与丙酮缩合―双酚A及环氧树脂9.8.3还原反应(2)磺化(4)付氏反应第77页/共102页9.8酚的化学性质―酚的个性9.8.1与三氯化铁的反应不同的酚与FeCl3作用形成的产物的颜色不同。(具体颜色不要求记)但要记住：所以，酚也可看成是稳定的烯醇式化合物（－OH与sp2杂化碳相连）。酚的化学性质―酚的个性第78页/共102页酚芳环上的反应(1)卤化酚很容易卤化。例如：意义：①检出微量C6H5OH；②定量分析C6H5OH（重量法）。苯酚的卤代反应是亲电的离子型反应，在有利于X-X键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进行。若想得到一元溴代产物，反应须在低温下进行：酚的化学性质―酚的个性第79页/共102页(2)磺化

酚的化学性质―酚的个性第80页/共102页(3)硝化

酚的化学性质―酚的个性第81页/共102页苯酚甚至能通过下列方法得到亚硝基苯酚：

采用先磺化再硝化的办法制备多硝基酚，可防止苯酚被浓硝酸氧化：一元、对位硝化产物酚的化学性质―酚的个性第82页/共102页(4)Friedel-Crafts反应

酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化：为什么不用AlCl3催化？

酚的化学性质―酚的个性第83页/共102页所以，酚的酰基化反应速率很慢。但升高温度，酚的酰基化反应可成功进行。例如：

酚的化学性质―酚的个性第84页/共102页(5)Kolbe-Schmitt反应

工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羧基苯甲酸：

苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸：苯环上连有供电基时，反应较容易进行，产率也较高；苯环上连有吸电基时，反应不容易进行，产率也较低。例：酚的化学性质―酚的个性第85页/共102页P356习题９.24-９.25酚的化学性质―酚的个性第86页/共102页(6)与甲醛缩合——酚醛树脂及杯芳烃

苯酚可与甲醛反应，在-OH的o-、p-引入羟甲基：(A)酚醛树脂酚的化学性质―酚的个性第87页/共102页以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线型酚醛树脂：酚的化学性质―酚的个性第88页/共102页线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂：

酚的化学性质―酚的个性第89页/共102页酚醛树脂用途广泛，可用做涂料、粘合剂、酚醛塑料等。如果在酚醛树脂中引入磺酸基或羧基等负性基团，则可得到酚醛型阳离子交换树脂。

(B)杯芳烃在一定条件下，苯酚烃化合物与甲醛缩合，生成的环状低聚物叫做“杯芳烃”。酚的化学性质―酚的个性第90页/共102页“杯芳烃”因其分子具有杯状或碗状结构而得名。改变反应物、溶剂