九讲羧酸及其衍生物

1羧酸

羧酸：分子中含有羧基的化合物。羧基：根据羧基的数目不同分为一元、二元及多元羧酸；根据羧基所连的烃基的不同分为脂肪族、芳香族羧酸；根据烃基是否饱和分为饱和、不饱和羧酸。第1页/共42页1.1命名1.1.1系统命名法：选择含羧基的碳链作为主链，编号从羧基开始。

一元羧酸：HCOOHCH3COOH

甲酸乙酸

3-甲基-2-丁烯酸

3-（对-氯苯基）丁酸苯甲酸第2页/共42页二元羧酸：

HOOCCOOH

乙二酸丁烯二酸对苯二甲酸第3页/共42页1.1.2一些化合物的俗名：

蚁酸（甲酸），醋酸（乙酸），草酸（乙二酸）硬脂酸（CH3(CH2)16COOH），软脂酸（CH3(CH2)14COOH），甘氨酸（H2NCH2COOH）

肉桂酸柠檬酸乳酸第4页/共42页1.2羧酸的来源与制法

羧酸广泛存在于自然界中，与人类的关系极为密切。如食用醋就是6～8%的醋酸；柠檬中含有柠檬酸，松香中含有松香酸，单宁中含有没食子酸，胆汁中存在有胆甾酸，实际上大多数羧酸是以酯的形式存在于自然界中，如苯甲酸（安息香酸）就以酯的形式存在于安息香中；油脂是高级脂肪酸的酯；草酸则以盐的形式存在于许多植物细胞中。

羧酸的制备方法较多，常用的有氧化法、水解法和由有机金属化合物制备等。第5页/共42页由烃、醇、醛氧化常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4,KMnO4,HNO3,CrO3

等。芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成：第6页/共42页

通常采用醇作原料氧化制备羧酸，由醛出发制备羧酸只适用于那些容易得到的醛。如：第7页/共42页由腈、酯等羧酸衍生物水解腈在酸性或碱性条件下回流水解，生成羧酸。伯卤代烷通过亲核取代反应，容易制得腈，因为用叔卤代烷制腈容易发生消去反应，因此腈水解制备羧酸一般从伯代卤烷出发。例如：第8页/共42页1.2.3羧化法1.3化学性质

1.3.1酸性

RCOOH>ArOH>H2O>ROH>RC≡CH>NH3>RHRCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2+H2ORCOONa+HClRCOOH+NaCl第9页/共42页影响分子酸碱强度的因素（一）结构因素电子效应（1）共轭效应共轭效应是轨道离域或电子离域所产生的一种电子效应。

RCOOHpKa=4～5ROHpKa=16～19

在羧酸根离子中两个氧原子是等同的：这种共轭效应的存在使羧酸根离子得以稳定。（共振效应）稳定化酸与不稳定化碱的共振效应使酸的碱度降低，稳定化碱与不稳定化酸的共振效应使酸度增强。

第10页/共42页（2）诱导效应诱导效应(I)：由于原子或基团电负性的影响，引起分子中电子云沿键传递的效应称为诱导效应。和基团或原子的电负性及相对距离有关。

–I:–F>–OR>–NR2>–CR3–F>–Cl>–Br>–I+I:–NR->–O-

H—CH2COOHCl—CH2COOHCH3—CH2COOH

Ka1.75x10-51.4x10-31.3x10-5CH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOH

ClCH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COOH

pKa2.824.414.704.82

pKa4.761.68第11页/共42页

吸电子基的吸电能力：

pK11.32.03.0pK24.276.34.4

两羧基离得越近，相互影响（场效应）越大，K1,K2差别越大。氢键

PKa2.984.58第12页/共42页（二）外部条件

1溶剂

不同溶剂中，酸碱强度主要取决于溶剂的介电常数及溶剂对离子的溶剂化能力的大小。

2温度酸性>30℃

<30℃

鉴定羧酸结构一个很有用的概念是中和当量，用酸碱滴定法可测定中和当量：

利用中和当量可以计算出羧酸的分子量：羧酸分子量=中和当量×羧酸分子中羧基数第13页/共42页1.3.2―OH的取代反应

酰卤酸酐酯酰胺第14页/共42页酯化反应：反应历程：第15页/共42页酰卤化：

RCOOH+PCl3RCOCl

酰卤化剂可以是PX3,PX5,SOCl2

等生成酸酐：

RCOOH+R’COOHRCO-O-COR’生成酰胺：P2O5

第16页/共42页1.3.3脱羧反应Kolbe反应（电解反应，自由基型脱羧）：第17页/共42页1.3.4α-H的卤代

RCH2COOH+Br2RCHBrCOOH1.3.5还原

4RCOOH+3LiAlH4

4H2+2LiAlO2+(RCH2O)4AlLi(RCH2O)4AlLi+H2O4RCH2OHP

第18页/共42页1.4取代酸1.4.1卤代酸第19页/共42页ClCH2COOHHOCH2COOHClCH2CHCOOHCH2=CHCOOHOH-OH-第20页/共42页1.4.2羟基酸第21页/共42页第22页/共42页几种光学活性的醇酸：（1）乳酸乳酸即2-羟基丙酸，分子中含一个手性碳原子，有一对对映体。S-（+）-乳酸R-（-）-乳酸人体的血液和肌肉中存在有S-（+）-乳酸，乳糖发酵得为R-（-）-乳酸。第23页/共42页（2）苹果酸苹果酸的化学名称为2-羟基丁二酸，含有一个手性碳原子，具有两个对映异构体，其构型为：未成熟的苹果、山楂和葡萄中含有左旋苹果酸。第24页/共42页1.5二元羧酸二元羧酸的Ka1远大于Ka2。因为第一个羧基离解后，羧酸根成为给电子基。两羧基的相对位置不同，受热后产物也不同：第25页/共42页

乙二酸乙二酸也称草酸，工业上常采用甲酸钠热解法，即将甲酸钠快速加热到400℃，制得草酸钠，再用稀硫酸酸化得到草酸。

草酸的主要用途是作为还原剂（除去铁屑和墨水痕迹）、媒染剂和麦秸编织品的漂白剂，还用于提取稀有金属。草酸可被KMnO4氧化成CO2。在定量分析中，草酸用来标定高锰酸钾溶液。第26页/共42页2羧酸衍生物羧酸分子中的羟基被C,H外的其它原子或原子团取代的产物。常见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯、酰胺等。腈水解后生成羧酸，因此有时也被认为是羧酸衍生物。酰基2.1命名酰卤和酰胺：根据酰基命名。CH3COClCH2=CHCOClPhCOClCH3CONH2PhCONH2

乙酰氯丙烯酰氯苯甲酰氯乙酰胺苯甲酰胺N,N

—

二甲基甲酰胺(DMF)第27页/共42页酸酐：根据水解后生成的酸的名称。乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐顺丁烯二酸酐（马来酐）第28页/共42页酯：根据水解后生成的酸和醇的名称。CH3COOC2H5PhCOOC2H5

乙酸乙酯苯甲酸乙酯甲基丙烯酸甲酯2.2化学性质2.2.1亲核取代反应（水解、醇解、氨解等）反应活性：RCOCl>(RCO)2O>RCOOR’>RCONH2>RCONR’2第29页/共42页水解：RCOClRCOOH+HCl(RCO)2O+H2O

2RCOOH(加热)RCOOR’RCOOH+R’OH（催化）RCONH2RCOOH+NH3

（催化、回流）醇解：RCOClRCOOR’+HCl(RCO)2O+R’OH

RCOOR’+RCOOHRCOOR”RCOOR’+R”OH

(酯交换反应)第30页/共42页氨解：RCOClRCONH2+HCl(RCO)2O+NH3

RCONH2+RCOONH4RCOOR”RCONH2+R”OH2.2.2与Grignard试剂的反应酸酐与Grignard试剂的反应在低温下也可得到酮。第31页/共42页2.2.3还原催化氢化或用LiAlH4作还原剂，酰卤、酸酐、酯可被还原成醇，酰胺则被还原成胺。2.2.4酯的缩合反应•

Claisen缩合:2CH3COOC2H5

CH3COCH2COOC2H5C2H5ONa第32页/共42页•

在一个分子内发生的Claisen缩合成为Dieckmann缩合:•

Knoevenagel缩合：C6H5CHO+CH2(COOC2H5)C6H5CH=C(COOC2H5)2六氢吡啶第33页/共42页2.2.5Reformatsky反应第34页/共42页2.3油脂高级脂肪酸甘油酯的通称。室温下呈液态—油；室温下呈固态—脂。

水解后的脂肪酸一般是含十个碳以上的双数碳原子的羧酸。饱和酸最