物理化学-我物化phychem13固液

溶液的表面张力除了与温度、压力、溶剂性质有关外，还与溶质性质和浓度有关。实验表明，水溶液表面张力随浓度变化规律大致有三种类型。图中0

为纯水在一定温度下的表面张力表面活性(1)溶液表面张力随溶质浓度增加而线性增大。多数无机盐（如NaCl，NH4Cl）、酸、碱及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液属于这一类型。这类物质常称为“非表面活性物质”。与水分子有强相互作用，趋向将水分子拖入溶液内部。此时，增加单位面积所做功，还应包括克服静电力，氢键等相互作用消耗的功，故表面张力增大。（2）溶液表面张力随溶质浓度增加而逐渐降低。这种类型的例子包括大多数低分子量的极性有机物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。水溶性有机化含物一般含有一个极性基（如OH基或COOH基）和一个非极性碳氢基团，即两亲性分子。这类分子倾向于聚集在表面层，它们的取向是把极性部分指向体相溶液中的极性水分子，非极性部分朝向气相。由于憎水部分企图离开水而移向表面，所以增加单位表面积所需的功较之纯水要小些，因而溶液的表面张力降低。表面活性（3）当溶质浓度增加时,迅速下降并很快达最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小。在水中加入直链有机酸以及烷基磺酸盐（RCOO-Na+和R-SO3-Na+）等属这种类型。此类溶液的特点是：溶液很稀时，

急剧降低。表面活性可能由溶液杂质引起的溶质使溶剂表面张力降低的性质称为表面活性，表面活性物质(Surfaceactivesubstance)（2和3）。类型3表面活性物质具有在低浓度范围内显著降低表面张力的特点，这类物质也称为表面活性剂(surfactant)。表面活性剂

表面吸附若溶质加入使溶液表面张力升高,Csurface<Cbulk(1)若溶质加入使溶液表面张力降低,Csurface>Cbulk(2)与此同时，浓差引起的扩散，使浓度趋向均一。二者平衡后，表面层浓度与本体之间有一差值,为表面发生吸附。(1)负吸附(2)正吸附。(1)(2)Gibbs吸附公式：2是溶质(2)

相对于溶剂(1)的表面超额(溶剂表面超额为零)(surfaceexcess)。物理意义：单位面积的表面层中所含溶质的量与具有相同数量的溶剂在本体溶液中所含溶质的量之差。等温下,溶质活度，表面张力和吸附量之间关系Gibbs吸附公式a2是溶质(2)的活度。d/da2是在等温下,表面张力随溶质活度的变化率。d/da2<0,增加溶质2的浓度使表面张力下降,2>0，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。d/da2>0,增加溶质2的浓度使表面张力升高,2<0，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度度。大部分无机盐和高度水化能力的有机物（蔗糖等）属于这种情况。两亲分子在气液界面上的定向排列脂肪酸在水中浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。根据这种紧密排列，可计算每个分子所占的截面积

Am。对正脂肪酸

Am=0.20nm2

L为阿伏加德罗常数，

Γ∞为单位界面上吸附分子的物质的量实验:在纯水表面放一长度为l很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，油滴对浮片有一推动力(单位长度),使浮片移动距离为dx,对浮片所做功为ldx。膜增加面积为ldx,

Gibbs自由能减少为(0-)ldx。因所做功与自由能变化相等,

不溶性单分子膜在铺展中，产生表面压

为表面压，0为纯水的表面张力，为溶液的表面张力。由于0>,所以液面上的浮片总是推向纯水一边。故表面压如果用表面压对表面积A作等温线(-A图)，可以看到-A

图因分子的本性不同而不同。如有些单分子膜行为象二维理想气体，其状态方程为：该公式可用于蛋白质摩尔质量的测定。即已知表面层中蛋白质的质量和铺成单分子膜的面积A，测出表面压,可计算出蛋白质的摩尔数n,

从而测得其摩尔质量。表面压的测定A（1）C14~C18正脂肪酸形成单分子层，每个分子截面积0.2nm2。（2）碳氢链带有支链时，分子截面积增大。分子截面积

表面活性剂按化学结构来分类1.离子型2.非离子型表面活性剂R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚阴离子表面活性剂RCOONa,羧酸盐R-OSO3Na,硫酸盐R-SO3Na,磺酸盐R-OPO3Na2

磷酸盐两性型阴离子型阳离子型阳离子表面活性剂R-NH2·HCl伯胺盐

CH3|R-N-HCl仲胺盐|H

CH3|R-N-HCl

叔胺盐|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺盐|CH3两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH

氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型|CH3

表面活性剂表面活性剂效率（程度固定）:使水的表面张力降低到一定程度所需要的表面活性剂浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂效率越高。表面活性剂效率和有效值胶束(micelle)表面活性剂是两亲性分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。表面活性剂有效值（浓度固定）:

能够把水的表面张力降低到的程度。能把水的表面张力降得愈多，该表面活性剂愈有效。表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。临界胶束浓度(Criticalmicelleconcentration)表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，形成胶束的最低浓度溶液性质与理想性质发生偏离。在表面张力-浓度曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。理想情况？？？亲水-亲油平衡(Hydrophile-lipophileBalance)Griffin提出了用一个相对值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型表面活性剂，HLB计算公式为：例：石蜡无亲水基，HLB

=

0;聚乙二醇，全部是亲水基，HLB

=

20HLB值02468101214161820

||———||——||——||——||

石蜡

W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂 |————|聚乙二醇

O/W乳化剂根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在2-6之间，可作油包水型的乳化剂；8-10之间作润湿剂；12-18之间作为水包油型乳化剂。润湿作用(Wetting)表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90°。表面活性剂的重要作用非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解不同，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸分子形成的胶束中。经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。增溶作用(Solubilization)“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮法选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种表面活性剂称为起泡剂。发泡作用乳化作用(Emusification)一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。乳状液类型将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。水包油(O/W)，内相为油，外相为水，能用水稀释，如牛奶等。油包水(W/O)，内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料苏丹红，说明油是不连续相。乳状液洗涤作用水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。表面去污过程中的吉布斯自由能变化：降低后两者界面张力，使过程自发。洗涤剂中通常要加入表面活性剂及多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。浮游选矿首先将低品位粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂，使之选择吸附在目标粒子上，搅拌并从池底鼓气，带有目标矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。液-固界面：润湿作用粘湿（附）过程：液体与固体从不接触到接触，使部分气液界面和气固界面转变为新的液固界面。在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功(workofadhesion)

。它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功绝对值越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。在粘附过程中，消失了单位气-液面和气-固面，产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个过程中表面Gibbs自由能的变化值。时,才能浸湿。液-固界面：浸湿过程浸湿（润）过程：等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中，气-固界面转变为液-固界面的过程称为浸湿过程。该过程中所作的最大功称为浸湿功(workofimmersion)。浸湿功是液体在固体表面取代气体能力的一种量度，只有浸湿功小于或等于零，液体才能浸湿固体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气-固表面，产生了单位面积的液-固界面。浸湿功等于该变化过程表面自由能的变化值。等温、等压条件下，两个单位面积的液面可逆结合为一个液柱所作的最大功为内聚功(workofcohesion)。它是液体本身结合牢固程度的一种量度。内聚时两个单位气-液面消失。内聚功在数值上等于该变化过程表面自由能的变化值。液-液界面的内聚两液体接触，使两个单位气-液面消失，而合为一体的过程叫做内聚。当液体滴到固体表面后，液-固界面取代了单位面积的气-固界面,并扩大了单位面积的气-液界面，该过程叫做铺展。

等温、等压条件下，可逆铺展单位面积的表面自由能变化值的负值称为铺展系数(spreadingcoefficient