波谱学综合解析

会计学1波谱学综合解析

近年来在各种文献和标准谱库中已积累了大量的红外标准谱图，常可用于未知物的鉴定，即未知样品的处理方法与标准谱图相同时，红外光谱的谱带位置、峰的强度以及峰形与标准谱图完全一致时，就几乎可以肯定两者是同一化合物。近年来又发展了许多检索程序，使未知物的结构鉴定变得比较容易。但对于某种不纯净的化合物，具有同系物、复配物和杂质，未反应的原料和副产物等，使红外光谱的应用受到限制。特别是某些新化合物如果还没有标准谱图，必须用解析谱带归属的方法来推断未知物的结构。第1页/共38页

核磁共振波谱（NMR）可以给出1H和13C核的化学位移，由此得到基团及其周围化学环境的信息。积分面积可以比较准确地计算各基团的相对数目。偶合裂分关系又可以确定基团间是如何连接起来的。因此，从NMR得到的信息比较直观可靠，即使是尚未收入标准谱图的新化合物，也可以得到比较肯定的结构信息。应该注意的是NMR谱中的每一条谱带都必须加以解释。目前NMR还只能测液体样品，必须寻找一种合适的溶剂来溶解样品，这使其应用受到限制。少于mg级的样品还难于在常规NMR波谱仪上得到满意信噪比的谱图。第2页/共38页

质谱图可以给出有机化合物的分子离子峰和一系列碎片峰。从分子离子峰和同位素峰的相对强度，利用贝侬表可以推出分子式。从碎片峰m/z的大小和间距可以推测分子中含有的官能团。质谱的灵敏度明显高于红外光谱和核磁共振波谱，适于微克级样品的检测。近年来发展起来的软电离技术克服了过去样品难于汽化，不易直接测质谱的缺点，很容易得到分子离子峰。如果把质谱数据与其他波谱分析方法结合起来，就会成为有机化合物定性定量分析的强有力工具。根据每种波谱分析方法的特长和局限性，我们可以采用综合的方法或侧重利用某些波谱手段来检测不同的样品。第3页/共38页一、综合解析程序确定样品纯度确定分子量、分子式计算不饱和度对测定的谱图进行解析对确定的结果进行检查、复核。第4页/共38页2023/1/186（1）C6H12O

1700cm-1,C=0,

醛,酮<3000cm-1,-C-H

饱和烃两种质子1：3或3：9-CH3：-C(CH3)9无裂分，无相邻质子第5页/共38页2023/1/187谱图解析（2）C8H14O4

1700cm-1,C=0,

醛,酮，排除羧酸，醇，酚<3000cm-1,-C-H

饱和烃，无芳环

1．三种质子4：4：６２．裂分，有相邻质子；３．

=1.3(6H)两个CH3裂分为3,相邻C有2H;CH3-CH2-4.=2.5(4H),单峰,CO-CH2CH2-CO-5.=4.1(4H)低场(吸电子),

两个-O-CH2-第6页/共38页例1．从丁香油中分离出一个只含C，H，O的有机化合物，其IR光谱在3100-3700cm－1无吸收,质谱图如下,

试确定其结构。10050395177105136(M+)m/z相对丰度第7页/共38页解:1.MS图中分子离子峰m/z136,由贝侬表可知,

可能的化合物有24个,但只含C,H,O的有四个：

(1)C9H12O,(2)C8H8O2,(3)C7H4O3,(4)C5H12O42.计算其相应的Ω,分别为4,5,6，03.m/z105可能是碎片离子峰C6H5CO+;77,51,39均为苯环的碎片离子峰,其裂解过程如下：C6H5CO+

C6H5+

C4H3

+m/z105m/z77m/z51-co-C2H2

第8页/共38页分子中含有苯甲酰基，Ω=5，所以不可能是（1）和（4），而（3）氢太少，故其分子式为（2）.3.由分子式C8H8O2减去C6H5CO剩下—OCH3或—CH2OH，由IR中证实不存在—OH，故结构为：

—C—OCH3

O第9页/共38页例2：从红茶中分离出一未知化合物，经元素分析测定，含C66.7%，H11.1%，谱图如下，试推断其结构。1020304070800246068

m/zAbundance/103722957151098765432

50100%Transmittance5001000

1500

2000

2500

3000

3500

4000ν/cm-1043015010295

0.28

nmLog10(I0/I)

0.40

00.10

0.40

C=1.06g/mL

2H

3H

3H第10页/共38页解：1.从未知物元素分析和MS求分子式

C：

H：

O：得出实验式为C4H8O。由于质谱中M＋的为72，与C4H8O一致，所以实验式C4H8O即为分子式。2.不饱和度的计算:根据IR可知存在3．UV的λ乙醇max=295mm，计算其摩尔吸收系数：7.984.021.0第11页/共38页

说明该紫外处吸收是典型的饱和酮或醛的跃进，这一点与IR(1715cm-1)的羰基吸收判断一致。4．：

δ2.4ppm（q，2H）

δ2.09ppm（s，3H）

δ1.04ppm（t，3H）从峰形判断δ2.4与δ1.04相互偶合，是典型的CH3CH2-结构单元；δ2.09ppm显然符合结构。5.根据上述分析,又由于IR在2720cm-1无吸收,1H-NMR中δ9～

10ppm范围内无吸收,排除了醛的可能性,推断其结构式为：第12页/共38页6.结构验证MS分析第13页/共38页2023/1/1815例3某一样品其沸点为138～139℃，元素分析的结果为C：64.3%；H：8.8%。该样品的质谱、核磁共振1H谱、红外吸收光谱与紫外吸收光谱分别见图。试确定其结构。m/z304050607080901001101200246810Abundance/10369419986114M+297006003000.60.45004002000.20.81.0Aλ/nm

500Wavenumbers/(cm-1)%Transmittance40000

50100

1000

15002000

2500300035001460138017201300117016603010970δ847653210,ppm3H3H2H1H1H第14页/共38页解：根据MS可知化合物分子量为114，1从未知物元素分析结果确定分子式C：114×64.3%×=6H：114×8.8%=10O：114×（100-64.3-8.8）%×=2该化合物的分子式为C6H10O22．不饱和度的计算Ω=根据IR在3100～3000cm–1有吸收峰，为ν=C－H970cm-1有吸收峰，为双键二取代－CH=CH－有吸收峰，为νC－H，1380cm-1为－CH3的δC-H1720cm-1有吸收峰为νC=O

而在1300cm-1和1170cm-1处的强吸收峰，为νC－O，因此化合物有酯基－C－OR.O第15页/共38页∵在3100～3700cm-1无吸收峰，即无—OH存在，

UV200－300nm处有强吸收峰，分子应有－CH=CH－C－结构存在。根据1H-NMRδ4.2ppm（q）为－O－CH2－CH3中－CH2的δ（四重峰－CH2

受O的诱导效应影响化学位移值δ变大），

δ1.9ppm（d）为=CH－CH3中－CH3的δ，

δ1.3ppm（t）为－CH2－CH3

中－CH3的δ（三重峰－CH3

与－CH2

相邻)，7ppm（多）为－CH=CH－综上分析化合物中有：因此化合物可能结构为：

OCH3－CH=CH―C―O―CH2―CH3O

O

－CH=CH－C－

O－CH2－CH3

=CH－CH3

第16页/共38页MS验证：

+.OH

CH3－CH=CH－C－O―CH2―CH3CH3－CH=CH－Cm/z86O

CH3CH2+CH3―CH＝CH－C≡O+m/z29m/z69(100%)CH3－CH=CH－C－O+=CH2CH3―CH=C+Hm/z99m/z41

化合物结构为:

CH3－CH=CH－C－O―CH2―CH3

麦氏重排α－裂解ß－裂解OO

O－CH3第17页/共38页2023/1/1819MS验证：

+.OH

CH3－CH=CH－C－O―CH2―CH3CH3－CH=CH－Cm/z86O

CH3CH2+CH3―CH＝CH－C≡O+m/z29m/z69(100%)CH3－CH=CH－C－O+=CH2CH3―CH=C+Hm/z99m/z41

化合物结构为:

CH3－CH=CH－C－O―CH2―CH3

麦氏重排α－裂解ß－裂解OO

O－CH3第18页/共38页烷烃异构体1．红外光谱烷烃异构体的红外光谱鉴定可利用1380cm-1峰的裂分位置和相对强度来判断是否具有异丙基或叔丁基结构单元.(CH2)n的平面摇摆振动ρCH2的频率可用于确定n数.图是分子式为C7H16的三种烷烃异构体的红外光谱.A,B,C在3000～2800cm-1和1460cm-1两个区域的吸收基本相同。

A中1380cm-1峰裂分为等强度双峰，是异丙基的特征，1170和1155cm-1来自异丙基的骨架振动，ρCH2728cm-1，n=3，因而A的结构为2-甲基己烷。第19页/共38页B中1380cm-1峰裂分为1:2的双峰，是叔丁基的特征，其骨架振动在1250cm-1,ρCH2740cm-1，n=2，因此B结构为2,2-二甲基戊烷。

C中1380cm-1为单峰，ρCH2723cm-1，n=4，结构为正庚烷。利用1380cm-1峰的裂分判断烷烃异构体时，需注意分子中其他端甲基的干扰，有时裂分峰的形状不容易判断。2．核磁共振波谱

1HNMR谱可以准确地判断烷烃异构体，往往比红外光谱更直观可靠。图是三种辛烷异构体的1HNMR谱。

A为正辛烷，－CH3,δ0.90,与CH2

相连，裂分为三重峰；(CH2)6,δ1.1～1.6。甲基与乙基的积分面积之比为1:2。第20页/共38页(B)为2-甲基庚烷，异丙基中的两个甲基与CH相连，裂分为双重峰。7－CH3

的化学位移仍为0.90，与异丙基中甲基双重峰重叠。吸收在δ1.0～1.8、δ0.6～1.0与δ1.0～1.8两个区域积分面积之比为1.0：1.0。

(C)2，2-二甲基己烷，叔丁基中3个CH3为单峰，端甲基仍为三重峰，化学位移均为δ0.90。3个CH2δ1.20。甲基与(CH2)3积分面积比为2:1。3．质谱

(A)各种烷烃异构体的质谱图显示不同的分子离子峰()强度,不同的基峰和碎片峰强度.图是十二烷的三种异构体的质谱图.

烷烃的强度不高，碳链愈长，越弱。分子中支链愈多，也越弱，因为支链处易断裂。图A的170较B强，而C不出现峰。第21页/共38页B正构烷烃通常57(C4H5+)或43(C3H7+)]是基峰，出现一系列质量数相差14的的系列离子峰，强度递减，将它们的峰顶连结起来得到一条圆滑的抛物线。支链烷烃（B）和（C）则无此特征。（B）的基峰为异丙基正离子43。丢失最大自由基最稳定：在支化点断裂得到较强的71()和值得注意的127峰（）。(C)的基峰为57，丢失最大自由基：第22页/共38页第23页/共38页2-Methylhexane,99%%Transmittance2,2-Dimethylpentane,99+%Heptane,99+%500100015002000250030003500

4000

ν/cm-1

第24页/共38页2023/1/1826Nuclearmagneticresonancespectrumof4-pyrithione第25页/共38页2023/1/1827Massspectrumof4-pyrithione第26页/共38页2023/1/1828第27页/共38页2023/1/1829Ultravioletspectrumof4-pyrithione第28页/共38页2023/1/1830例：某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱如图所示，求其化学结构。第29页/共38页2023/1/1831例：某化合