第七章 醇、硫醇、酚(珊)2011

医用有机化学化学教研室吴海珊（1020403）第七章醇、硫醇、酚作业：P.1114、6、８、９、1０自学：P.97二P.107二预习提纲：1.如何判断有机物的酸碱强度？2.醇的脱水反应的规律？它与卤代烃的消除反应有何不同？3.哪些醇能被氧化？4.如何比较酚与苯的亲电取代反应的难易？醇alcohol硫醇thiol酚phenol含-OH(SH)

结构的化合物R-R-R-S-HAr-HO-HO-H(Ar-)H羟基巯基醇羟基与饱和碳原子直接相连的一类化合物。主要内容：第一节醇（重点）第三节酚（重点）第二节硫醇有机物的酸碱强度的判断脱水、氧化第一节醇一、醇的结构、分类和命名（一）、醇的结构1.通式与官能团C2H6OC3H6O官能团：醇羟基2.结构杂化8O：1s22s22p4sp3不等性杂化108.9°（二）、醇的分类

1.

按羟基上所连接的碳原子种类分类伯醇（1o醇）仲醇（2o醇）叔醇（3o醇）R-CH2-OHR2R1-CH-OHR1-C-OHR3R22.按分子中羟基数目分类3CH3CHCHCHCH3OHCH3CHCHOHCH3OHCH2CHCHOH2OHOH醇多元醇一元醇二元醇三元醇（三）、醇的命名（与烯烃相似）1.选主链：含―OH和重键的最长、取代基最多碳链，称某醇。2.编号：―OH的编号最小。其次取代基（同烷烃）。2-丁醇CH3OHCHCH2CH332

13-甲基-2-异丙基-1-戊醇123452-丙烯-1-醇CH2=CH-CH2-OHCH2=C-CH2-OHCH2CH32-乙基-2-丙烯-1-醇123123注：当有两个官能团时，以优先官能团为母体，其编号为最小。优先次序：－COOH＞－CHOO

C

＞－OH＞CCCC＞＞－R－NH2较简单3,4-二甲基-2-苯基-2-戊醇苯乙醛2-苯基-2-丁烯121234512344－甲基－3－戊烯－2－酮543211，2－二甲苯123-甲基-1,2,4-戊三醇CH3CHCHCHCH2OHOHOHCH3

54321543212-甲基-3-乙基-4-苯基戊烷较复杂a酸性取代；消除氧化脱氢二、醇的化学性质

反应位点分析

（一）与金属钠的反应

2CH3CH2OH+2Na

该反应不及水与钠反应剧烈2CH3CH2ONa+H2酸性：乙醇水<化合物水甲醇乙醇异丙醇叔丁醇pKa15.715.515.916.518.01.酸性判断方法：RO-的负电荷越分散就越稳定，H+越易离解，ROH的酸性越强共轭碱的稳定性是判断酸性的指标：越稳定的离子碱性越弱，而它们的共轭酸的酸性就越强。电负性：CNOF<稳定性：CH3－NH2－OH－F－<<<<<⑴.同一周期，元素的电负性越大，负离子越，共轭酸的酸性越稳定强酸性：H－CH3H－NH2H－OHH－F碱性：CH3－NH2－OH－

F－<<<>>>⑵.同一主族，离子的体积越大，负离子越，共轭酸的酸性越稳定强酸性：H－IH－ClH－BrH－F碱性：I－Cl－Br－F－>>><<<⑶.若有吸电子基团分散离子的负电荷，负离子越稳定，共轭酸的酸性越强碱性：CH3CH2－O-Cl－CH2CH2－O-酸性：CH3CH2－OHCl－CH2CH2－OH><＋I效应使负电荷增加－I效应使负电荷减少O－H－O－H3C-CH2－O－碱性：OHH2OCH3CH2OH酸性：p-π共轭效应、－I效应使负电荷减少＋I效应使负电荷增加<<>>2.醇的酸性碱性：

OH－伯醇钠仲醇钠叔醇钠<碱性：OH－CH3CH2—O－CH3CH—O－CH3<<<<酸性：水

伯醇仲醇叔醇>>>练习题RCH2ONO2+H2O甘油三硝酸酯（缓解心绞痛药物）CH2CHCH2OHOHOHCH2CHCH2ONO2ONO2ONO2+3HONO2+3H2O（二）与无机含氧酸的反应（酯化反应）RCH2OH+HONO2烷基硝酸酯

★与磷酸作用烷基一磷酸酯烷基二磷酸酯烷基三磷酸酯磷酸酯的存在例：DNA、RNA(组成细胞的重要成分)、

ATP等都含有磷酸酯结构HHHHHH含有磷酸酯结构的物质示例：

核苷酸是核苷的磷酸酯。腺苷酸腺苷-5’-磷酸(AMP)3’P.259腺嘌呤核苷（三）脱水反应机理：＋2H＋fastH2CCH2H＋slow－H2Ofast－H＋消除反应催化剂主要产物66%H2SO4100℃碳正离子越稳定，反应速度越快。脱水由易到难的次序：叔醇仲醇伯醇＞＞符合Saytzeff规则：---羟基和含氢较少的-碳上的氢脱去；其主要产物是双键碳上连有最多烃基的烯烃练习题(四)、氧化反应---鉴别伯、仲、叔醇：oxidation：加O

或O2

脱H2reduction：加H2或H-脱O或O2

-H2[O]R-C-HOR-C-OHO[O]＋O伯醇:R-CHOHH-a仲醇:-H2[O]R-C-ROR-C-ROHH叔醇：在该条件下不被氧化。

(因-碳上没有氢原子）a（＋）变蓝绿色（＋）变蓝绿色（－）K2Cr2O7H2SO4橙色（酒后驾驶检验法）较强的氧化剂（五）、与Cu(OH)2的反应－

甘油铜（天蓝色溶液）CH2CHCH2OHOHOHCu(OH)2+CH2CHCH2OOHOCuOH－酸性强于一元醇适用于邻二醇1.K2Cr2O7+H2SO4鉴别伯、仲、叔醇2.Cu(OH)2鉴别相邻多元醇

三、醇的鉴别练习题第二节硫醇一、硫醇的结构和命名(类似醇)硫醇甲硫醇HSCH2CH2OH2-巯基乙醇巯基复杂硫醇：命名时，－SH作为取代基21分析：人体重金属中毒的原因1.弱酸性（比水和醇强,pKa9~12）2.与重金属的反应R-SH+NaOHR-S-Na++H2O(RS)2Hg+H2ORSH+HgO

二、化学性质酶失活运用：重金属中毒的解毒

例：二巯基丙醇作解毒剂

3.氧化作用R-S-S-R-[H]+[H]2R-SH（二硫化物）

◆弱氧化剂（例：稀过氧化氢或碘）二硫键1.冷烫精2.定型剂牛胰岛素的一级结构：SSSS—S—S—A链有11种21个氨基酸残基，B链有16种30个氨基酸残基。AB第三节酚（Ar-OH）

1.酚的分类一、酚的分类与命名OHOHOH酚一元酚二元酚三元酚酚苯酚萘酚-萘酚

-萘酚OHOHOH2.酚的命名3-甲基苯酚5-甲氧基-1，3-萘二酚◆复杂的酚：

酚羟基作取代基◆简单的酚：

（芳环+酚）作母体

12312345邻-羟基苯甲酸2,4-二甲苯酚OHCH3CH312341(水杨酸)δ－δ＋δ＋OH..二、酚类的结构特点比苯易发生亲电取代吗？酸性比醇强吗？羟基易被取代吗？难强易三、酚类的化学性质（一）、酸性与成盐酸性强弱顺序：

CH3COOH>H2CO3>>H2O>CH3CH2OH(羧酸)(醇)pka:4.766.49.8915.717OH碱性强弱顺序：CH3COO-<HCO3-<

<OH-<CH3CH2O-O-+H2OONaOH+NaOH不反应OH+NaHCO3+CO2+H2OONaOH+NaHCO3较强酸较弱酸较强酸较弱酸练习题较强碱较弱碱（二）、芳环上的亲电取代反应1.卤代反应Br2水OHOHBrBrBr白色沉淀邻、对位定位基2,4,6-三溴苯酚2.硝化反应OH稀HNO325OC+NO2OHOHNO23.磺化反应OHOHSO3HOHSO3H浓H2SO425oC100oC浓H2SO4100oC49%90%练习题（三）、与FeCl3的显色反应具有稳定的烯醇式结构（RCH=CH-OH）的化合物都可与FeCl3发生显色反应。6C6H5OH+FeCl3H3[Fe(OC6H5)6]+3HCl(棕黄色)(紫色)烯醇式结构（RCH=CH-OH）（四）、氧化反应邻苯醌OHOH[O]OO[O]OOOH对苯醌泛醌，或称辅酶Q，在呼吸循环中起电子转递作用。R=-(CH2-CH=C-CH2)n-HCH3OHOHCH3RCH3OCH3OOOCH3RCH3OCH3O+2H＋+2e[O][H]四、酚类化合物的鉴别苯酚Br2水白苯酚FeCl3紫色对甲基苯酚苯甲醇FeCl3(+)

显色(-)练习题一些与医药有关的醇、酚1.甲醇:有毒，内服10ml可致失明，30ml可致死亡。2.乙醇3.甲酚(煤酚):

来苏尔(Lysol):甲酚的皂溶液，也称为煤酚皂溶液，供消毒之用。4.苯酚:强腐蚀性。总结：δ－δ＋OH..CH3—O—Hδ－δ＋酸性：＜C—O极性：＞

脱水反应：（＋）（）苯环上亲电取代反应氧化：有H生成醌δ＋练习题1.下列化合物，按酸性或碱性由强到弱排列顺序：⑴丙醇、叔丁醇、异丙醇丙醇＞异丙醇＞叔丁醇酸性：⑵水、氨、丙烷、丙醇、乙酸酸性：乙酸＞水＞丙醇＞氨＞丙烷⑶OH－、CH3CH2O－、

CH3－、

NH2－CH3－＞NH2－＞CH3CH2O－＞OH－

碱性：同一周期，元素的电负性越大，对电子的吸引越大，负离子越稳定，碱性越小练习题写出醇脱水所得的两种烯烃的结构式，并指出何者为主要产物1.主要产物H＋主要产物H+--共轭使烯烃更稳定，更容易