第八章 氧化还原反应与电极电位

第八章氧化还原反应和

电极电位内容提要氧化还原反应氧化值氧化还原反应氧化还原反应方程式的配平原电池与电极电位原电池电极电位的产生标准电极电位电池电动势与Gibbs自由能电池电动势与化学反应自由能变的关系用电池电动势判断氧化还原反应的自发性内容提要电极电位的Nernst方程式及影响电极电位的因素电极电位的Nernst方程式电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响电位法测定溶液的pH常用参比电极指示电极电位法测定溶液的pH值第一节氧化还原反应一、氧化值二、氧化还原反应二、氧化还原反应(二).氧化还原半反应和氧化还原电对1.氧化还原反应可以根据电子的转移，由两个氧化还原半反应构成：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+一个半反应是氧化反应：Zn-2e-

→Zn2+

；一个半反应为还原反应：Cu2++2e-

→

Cu。二、氧化还原反应

n为半反应中电子转移的数目。

Ox表示氧化型物质；Red表示还原型物质。氧化型+ne-还原型或Ox+ne-Red2.氧化还原半反应通式3.氧化还原电对氧化型/还原型（Ox/Red）如Zn2+

+2e-→ZnZn2+/ZnMnO4-+8H++5eMn2++4H2OMnO4-/Mn2+Cu2++2e-→Cu还原产物第二节原电池和电极电位一、原电池二、电极电位的产生三、标准电极电位现象Zn棒逐渐溶解溶液的天蓝色减退有红棕色疏松的铜在Zn棒表面析出溶液的温度渐升Zn-2e→Zn2+Cu2++2e→CuZn+Cu2+→Cu+Zn2+ZnCuSO4一、原电池Zn棒逐渐溶解Zn-2e→Zn2+溶液的天蓝色减退Cu2++2e→CuZn+Cu2+→Cu+Zn2+一、原电池一、原电池一、原电池将氧化还原反应的化学能转化成电能的装置称为原电池，简称电池。理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池。一、原电池(一).原电池的组成1.原电池的组成两个半电池（或电极）。半电池包括电极材料（电极板）和电解质溶液。盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。半电池Zn2+/Zn半电池Cu2+/Cu电极板

电极板

盐桥一、原电池2.电池的反应负极反应Zn→Zn2++2e-

（氧化反应）正极反应Cu2++2e-

→Cu（还原反应）由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电池反应(氧化还原反应）：Zn+Cu2+Cu+Zn2+一、原电池(二)原电池组成式“|”表示相界面，不同相“|”用隔开，同一相的不同物质用“,”隔开,“||”表示盐桥。溶质标浓度；气体标压力；纯物质标状态。溶液靠盐桥，电极板在两边。

左边（－）极，右边（＋）极。一、原电池(二)原电池组成式(-)Zn(s)|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(s)(+)一、原电池(三).电极类型1.金属-金属离子电极如：Zn2+/Zn电极

2.气体电极如：氯气电极Cl2/Cl-电极组成式Pt(s)|Cl2(p)|Cl-(c)电极反应Zn2++2e-Zn电极组成式Zn(s)|Zn2+(c)电极反应Cl2+2e-2Cl-一、原电池3.金属-金属难溶盐-阴离子电极如：AgCl/Ag电极电极组成式Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(c)4.氧化还原电极如：Fe3+/Fe2+电极电极组成式Pt(s)|Fe2+(c1),Fe3+(c2)电极反应AgCl+e-Ag+Cl-电极反应Fe3++e-Fe2+一、原电池2KMnO4(sln)+16HCl(sln)2KCl(sln)+2MnCl2(sln)+5Cl2(g)+8H2O(l)MnO4-+8H++5eMn2++4H2OCl2+2e-2Cl-2Cl--2e-Cl2(-)Pt(s)|Cl2(p)|Cl-(c1)Mn2+(c2),MnO4-(c3),H+(c4)|Pt(s)(+)||金属不活泼:溶解<析出二、电极电位的产生金属活泼:溶解>析出双电层理论CuCu2+++++----ZnZn2+++++----电极电位>0电极电位<0Cu2++Zn→Cu+Zn2+M(s)Mn+(aq)+ne-溶解析出二、电极电位的产生当溶解与沉积过程达到动态平衡时，在金属与溶液间形成了双电层，产生的电位差——电极电位()金属越活泼(易失e-)，溶解倾向越大，越小；反之，金属越不活泼，析出倾向越大，

越大。电极电位符号ox/red，单位V。电极电位与电对本性、温度、浓度有关。电极电位绝对值无法直接测定，使用的是相对值，以标准氢电极(SHE)为参照。三、标准电极电位2H+(aq)+2e-H2(g)Pt(s)|H2(100kPa)|H+(c=1mol/L)T=298.15K，p(H2)=100kPa

c(H+)=1mol·L-1

SHE=0.00000V（一）.IUPAC规定标准氢电极(二).电极电势的测定三、标准电极电位待测电极与已知电极电位的电极(标准氢电极)构成原电池（－）标准氢电极‖待测电极（+）(-)

Pt(s)|H2(100kPa)|H+(c=1mol/L)‖Mn+(c)|M(s)(+)原电池的电动势：E=+--=(待测)-SHE

=(待测)要求：电流强度趋近于零，电池反应极弱，电池中各物质的浓度基本维持恒定时的电动势。三、标准电极电位影响因素：(-)

Pt(s)|H2(100kPa)|H+(c=1mol/L)‖Cu2+(c)|Cu(s)(+)(1)氧化还原电对(2)浓度、压强(3)温度主因三、标准电极电位（三）.标准电极电位1.标准态下测得的氧化还原电对的电极电位就是标准电极电位，符号ox/red。

气体分压均为100kPa

溶液中所有溶质的浓度均为1mol·L-1100kPa下，纯液体、纯固体(与热力学标准态一致)ox/red（298.15）反映了氧化还原电对本性三、标准电极电位2.标准电极电位表：是热力学标准态下(T=298.15K)的电极电位；反应用Ox+ne-Red表示，所以电极电位又称为还原电位；电极电位是强度性质，与方程式书写无关,如：Zn2++2e-Zn

(Zn2+/Zn)=-0.7618V1/2Zn2++e-1/2Zn(Zn2+/Zn)=-0.7618VZn-2e-Zn2+

(Zn2+/Zn)=-0.7618V(四)、标准电极电位的应用1.判断标准状态下水溶液中Ox和Red的强弱

θ越大，Ox氧化能力越强,Red还原能力越弱

θ越小，Red还原能力越强,Ox氧化能力越弱最强还原剂Na最弱氧化剂Na+最强氧化剂MnO4-

最弱还原剂Mn2+三、标准电极电位注意：均为标准状态下的结果例判断Fe2+

，Zn2+，Pb2+的氧化性强弱标准状态下：氧化性强弱：Pb2+>Fe2+>Zn2+还原性强弱：Zn>Fe>Pb

Fe2+/Feθ=-0.409VZn2+/Znθ=-0.7628VPb2+/Pbθ=-0.1263V三、标准电极电位2.较强氧化剂和较强还原剂作用，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂，这是一个自发过程。

Ox1+Red2=Ox2+Red1强氧化剂强还原剂弱氧化剂弱还原剂三、标准电极电位(Cu2+/Cu)>(Zn2+/Zn)Zn+Cu2+Cu+Zn2+E

=(Cu2+/Cu)－

(Zn2+/Zn)>0

第三节电池电动势与Gibbs自由能一、电池电动势与化学反应Gibbs自由能变的关系二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性三、电池标准电动势和平衡常数一、电池电动势与化学反应Gibbs自由能变的关系在等温等压下，原电池看作可逆电池(电池中电流无限微小，电池反应无限缓慢，电池内部趋向于平衡态)系统所作的非体积功全部为电功：

rGm=Wmax=W电功,最大

=-qE=-nFE

n:转移电子的物质的量，单位mol；E:电动势,单位V;F(法拉第常数)=96485C·mol-1;二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性对于一个氧化还原反应：电池组成：(-)Pt(s)|Ox2(aq),Red2(aq)||Ox1(aq),Red1(aq)|Pt(s)(+)原电池电动势：E=Ox1/Red1-Ox2/Red2rGm=-nFEOx1+Red2Red1+Ox2当电池中各物质均处于标准态时:rGm=-nFE二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性1.非标准状态下：E=Ox1/Red1-Ox2/Red2rGm=-nFE(1)(Ox1/Red1)>(Ox2/Red2)，E>0，rGm<0反应正向自发(2)(Ox1/Red1)<(Ox2/Red2)，E<0，rGm>0反应逆向自发(3)(Ox1/Red1)=(Ox2/Red2)，E=0，rGm=0反应达到平衡Ox1+Red2Red1+Ox2二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性2.标准状态下：E=

Ox1/Red1-

Ox2/Red2rGm=-nFE(1)(Ox1/Red1)>(Ox2/Red2)E>0，rGm<0反应正向自发；(2)(Ox1/Red1)<(Ox2/Red2)E<0，rGm>0反应逆向自发；(3)(Ox1/Red1)=(Ox2/Red2)E=0，rGm=0反应达到平衡。Ox1+Red2Red1+Ox2二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性(-)Cu(s)|Cu2+(1mol/L)||Zn2+(1mol/L)|Zn(s)(+)(Cu2+/Cu)>(Zn2+/Zn)Cu+Zn2+Zn+Cu2+Zn2++2e→ZnCu-2e→Cu2+假设E=(Zn2+/Zn)

-(Cu2+/Cu)<0标准状态下结论：氧化还原反应判断方向（1）等温等压，不做非体积功，rGm（2）设计成原电池E三、电池标准电动势和平衡常数rGm=-nFE即得：RTlnK=nFET=298.15K，R=8.314J·K-1·mol-1,F=96485C·mol-1化学反应等温式：rGm

=rGm+RTlnQ反应达到平衡：rGm=-RTlnK三、电池标准电动势和平衡常数说明：（1）标准平衡常数与电池的“标准电动势”有关，而与物质浓度无关；（2）标准平衡常数与电子转移数，即与反应方程式的写法有关；E

=(Cu2+/Cu)－

(Zn2+/Zn)

Zn+Cu2+Cu+Zn2+E(1)K(1)

2Zn+2Cu2+2Cu+2Zn2+E(2)K(2)

三、电池标准电动势和平衡常数（3）氧化还原反应的平衡常数与温度有关；

（4）一般认为，当n=2，E

>0.2V时，或n=1，E>0.4V时，此时K>106，此平衡常数已相当大，反应进行得比较完全。三、电池标准电动势和平衡常数AgCl+eAg+Cl-

=0.22233V

Ag++e-Ag=0.7996V

已知：求：AgCl的Ksp(-)Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(c1)||Ag+(c2)|Ag(s)(+)Ag++e-Ag正极Ag+Cl-AgCl+e负极电池反应Ag++Cl-AgClE=+

--=0.7996-0.22233第四节电极电位的Nernst方程式

及影响电极电位的因素一、电极电位的Nernst方程式二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响一、电极电位的Nernst方程式一、电极电位的Nernst方程式aOx1+bRed2dRed1+eOx2正极aOx1+nedRed1负极bRed2–neeOx2Ox1/Red1Ox2/Red2rGm=rGm

+RTlnQ-nFE

=-nFE

+RTlnQ

E

=E

-(RT/nF)lnQ(-)Pt|Ox2,Red2||Red1,Ox1|Pt(+)rGm=-nFErGm=-nFE一、电极电位的Nernst方程式aOx1+bRed2dRed1+eOx2

E

=E

-(RT/nF)lnQ一、电极电位的Nernst方程式负极bRed2–neeOx2正极aOx1+nedRed1pOx+neqRed一、电极电位的Nernst方程式pOx+ne-qRed电极电位的Nernst方程式n：转移电子个数；p、q：氧化型、还原型物质前系数c：氧化型、还原型物质、参与反应的介质的浓度一、电极电位的Nernst方程式注意：（1）纯固体、纯液体浓度不写入方程（2）气体c=p/p（3）介质MnO4-+8H++5eMn2++4H2O一、电极电位的Nernst方程式当T=298.15K，将相关常数代入电极电位的Nernst方程：pOx+ne-qRed一、电极电位的Nernst方程式从电极电位的Nernst方程可以看出：(1)电极电位不仅取决于电极本性，还取决于温度和氧化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。(2)在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，则值愈大；还原型浓度愈大，则值愈小。一、电极电位的Nernst方程式(3)决定电极电位高低的主要因素是标准电极电位，只有当氧化型或还原型物质浓度很大或很小时，或电极反应式中的系数很大时才对电极电位产生显著的影响。二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响1.酸度对电极电位的影响若介质中的H+和OH-参加了电极反应，溶液pH的变化可影响电极电位。例电极反应：=1.232V，若Cr2O72-和Cr3+浓度均为1mol·L-1，求298.15K，pH=6时的电极电位。Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O

二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1mol·L-1，pH=6，c(H+)=1×10-6mol·L-1，n=6解:Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O

二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响2.沉淀的生成对电极电位的影响在氧化还原电对中沉淀生成将显著地改变氧化型或还原型物质浓度，使电极电位发生变化。若在电极溶液中加入NaCl生成AgCl沉淀，并保持Cl-浓度为1mol·L-1，求298.15K时的电极电位（已知AgCl的Ksp=1.77×10-10）。例已知Ag++e-Ag，=0.7996V二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响=0.7996V-0.5773V=0.223V[Ag+]=Ksp/[Cl-]=1.77×10-10解:Ag++Cl-AgClAg++e-Agn=1AgCl+e-Ag+Cl-电极反应

AgI(s)+e-Ag+I--0.152AgBr(s)+e-Ag+Br-+0.071AgCl(s)+e-Ag+Cl-+0.223Ag++e-Ag+0.799二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响总结：沉淀的生成，影响了“氧化型”或“还原型”物质的浓度，从而影响电极电位二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响3.生成弱酸(或弱碱)对电极电位的影响弱酸（或弱碱）生成将使氧化型或还原型物质的离子浓度降低，电极电位发生变化。例已知(Pb2+/Pb)=-0.1262V，原电池(-)Pb│Pb2+(1mol·L-1)‖H+(1mol·L-1)│H2(100kPa)│Pt(+)问：(1)在标准态下，2H++PbH2+Pb2+反应能发生吗？(2)若在H+溶液中加入NaAc，且使平衡后HAc及Ac-浓度均为1mol·L-1，H2的分压为100kPa，反应方向将发生变化吗？

二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响=0.00000V-(-0.1262V)=0.1262V>0由于电池电动势大于零，该反应能正向自发进行。解(1)正极：2H++2e-H2，(H+/H2)=0.0000V

负极：Pb2++2e-Pb，(Pb2+/Pb)=-0.1262V二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响(2)加入NaAc后，氢电极溶液中存在下列平衡：HAcH++Ac-达平衡后，溶液中HAc及Ac-浓度均为1mol·L-1KHAc=1.76×10-5，[H+]=1.76×10-5mol·L-1二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响反应逆向自发，电池的正负极也要改变。=-0.281V-(-0.1262V)=-0.155V<0/Pb)(Pb)/H(H2θ2++-=jjE解(1)正极：2H++2e-H2，(H+/H2)=0.0000V

二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响经验判断：非标准状态下aOx1+bRed2dRed1+eOx2Eθ>+0.3V正方向进行Eθ<-0.3V逆方向进行-0.3V<Eθ<