Deacon工艺在氯资源循环中的应用

Deacon工艺在氯资源循环中的应用上海氯碱化工股份有限公司2014-5-29电解食盐水氯的来源

解决氯的供需平衡，以及现有装置氯与碱的平衡电解氯，高能耗工艺，大规模建设电解装置已成为历史2011年我国工业副产氯化氢总量达到380万吨。随着我国氯化学品的迅速扩产，五年内我国副产氯化氢总量将达到500万吨/年。氯化氢的来源

有效合理处理氯化氢关系到众多企业的生存和发展MDI/TDI甲烷氯化物氟化工制品以氯化氢为原料的催化氧化法（Deacon工艺），即在反应器中，以负载型催化剂，将氯化氢与氧催化反应生成氯，该工艺的难点在于反应器以及催化剂的开发，但其与ODC法的优势在于能耗较少，无其他副反应，氯的生产成本较低，是涉氯化工园区循环经济一个很好的应用模式。氯化氢消耗途径常规的处理方法是用水吸收生产盐酸，副产氯化氢没有更好的利用方法时，副产盐酸是既经济又有效的好方法。聚氯乙烯生产中，氯化氢与乙烯在氧氯化催化剂的作用下生产二氯乙烷，再由二氯乙烷裂解制用于聚合用的氯乙烯是石油路线消耗氯化氢的一个重要途径。以盐酸为原料的电解法（ODC法），即在电解槽中，以电催化氧化的技术，将氯化氢与氧反应生成氯，与目前食盐水电解法制氯技术相比，其优点是电耗低1/3，不副产烧碱，实现氯资源的循环使用，是一种高能耗工艺，同时对电解槽、电极以及膜的要求较高。1868年英国人Deacon发表了一系列有关在负载在载体上的锰或铜盐作催化剂存在的情况下，将氯化氢气体用空气进行氧化的专利，所以称为Deacon过程。传统Deacon过程在一段反应器中进行，以CuCl2为催化剂，反应温度为430-475℃。

Deacon过程机理Deacon工艺介绍

反应方程式：第一步，铜由+2价变为+1价，释放出氯气，同时，氯化亚铜被氧化为二价铜氧化物及氯化物第二步，与原料HCl反应，生成氯化铜和水，形成完整循环

Deacon工艺实际应用中工程问题研究Deacon过程围绕两个方面Deacon工艺核心技术（1）受反应平衡的限制，HCl的转化率较低，不到80%（2）未反应HCl与可能凝结的H2O结合生成盐酸，带来严重设备腐蚀问题（3）高温过程中活性组份CuCl2容易挥发，导致催化剂流失（1）催化剂的改进，解决催化剂的流失问题（2）反应器及反应过程的改进与开发，使HCl的转化率接近100%，同时也解决了设备腐蚀问题铜系催化剂铜系催化剂的优点是催化剂的制造成本相对低廉，为提高转化率和催化剂寿命，加入其它组分可以提高催化剂活性，如V,Be,Mg,Bi,和Sb的氧化物或氯化物；同时加入低挥发性稀土金属氯化物和NaCl或KCl，可减少催化剂的挥发。催化剂改进铬系催化剂Cr2O3负载于TiO2载体，加入少量氧化铈，氯化氢转化率可达到82%。铬系催化剂的优点是反应设备比较简单，但由于氧化铬催化剂容易产生铁中毒，需要采用一种含铁量在1%(重量比)或更低的材料作为反应器材料，如非金属陶瓷材料。铬具有较大毒性，在一定程度上限制其工业应用。钌系催化剂日本住友化学工业株式会社公开了以RuO2为主组分的催化剂，以氧化钛、氧化锆或氧化铝为负载，以金红石型TiO2做载体催化效率更高，采用固定床列管反应器，氯化氢的转化率可达95.9%，并已成功应用于12万吨/年产业化装置。在对Deacon过程反应机理深入研究的基础上，可以将Deacon过程分为相对独立的两个反应步骤：

由反应式可以看出，氯化反应即金属氯化物的生成步骤为放热反应，低温下有利于提高氯化氢转化率，而氧化反应即目的产物氯气的生成步骤为吸热反应，高温下有利于提高氯气的产率。两段法将上述过程分别在两个不同温度下进行，高温下进行氧化反应，低温下进行氯化反应。可以看出两段法过程实际上是通过载体上CuO氯化与CuCl2氧化两个反应的耦合来实现HCl到Cl2的转化，或者说是通过铜的氧化物和氯化物的循环互变完成氯元素从HCl形态到单质形态的迁移，催化剂实际起了物质元素的储备迁移作用，这种作用有利于克服HCl氧化平衡的能障，使HCl转化率接近100%。另外，由于HCl转化完全，不存在过剩HCl与冷凝水结合生成盐酸腐蚀设备的问题，由于离开氯化段反应器的气体中基本上无HCl，主要是Cl2、水蒸汽以及原料气体中的惰性气体，使后续的分离过程变得十分简单。反应器及反应过程的改进与开发反应器及反应过程的改进与开发根据上述分析，可以选用不同的反应器形式来实现两段法Deacon过程，一种是选用固定床反应器，另一种是选用流化床反应器。两个反应段可包含于同一反应器中，也可用两个反应器。用单一反应器进行整个过程有两种方法，一是从时间上分成氧化段和氯化段，不同的时间段给反应器加不同的温度，交替进行氧化反应和氯化反应，任何时刻反应器本身温度及浓度均一；另一种方法是空间上将同一反应器分为不同的反应区，氯化反应和氧化反应在相应的反应区中进行。研究较多的是采用两个独立的反应器，一个是低温氯化反应器，另一个是高温氧化反应器，两个反应器之间有固体催化剂循环装置。固定床日本住友化学开发的列管式反应器，列管中将催化剂分成2-4个串联排列的反应段进行装填，其间由小颗粒的α-Al2O3等惰性物质填充，2000年12月，住友公司建成了中试装置，并于2003年5月建成了年产12万吨的工业化装置。反应器及反应过程的改进与开发反应装置图

流化床目前比较成熟的是90年代美国的Benson研究小组提出的Benson过程。以氯化铜和氧化铜作催化剂，反应气体与氧化铜和氯化铜催化剂在150-220℃进行氯化反应，把部分氧化铜转变成氯化铜和羟基氯化铜；将反应后的催化剂送入第二个反应器在300-400℃进行氧化反应，反应后的催化剂和顶端出来的气体再返回到氯化反应器中。该过程对Deacon过程进行的改进，提高了HCl的转化率和催化剂的稳定性，成功完成了小试，并于1993年在巴塞罗那进行了中试，同时进行了工程评估，但未见工业化的报道。反应器及反应过程的改进与开发Deacon工艺可与聚氨酯生产结合，形成封闭的生产工艺回路，它可以回收异氰酸酯生产过程中生成的副产HCl生成Cl2，Cl2又继续可作为聚氨酯生产的原料。Deacon工艺在氯资源循环中的应用Deacon工艺在氯资源循环中的应用目前异氰酸酯的全球市场逐步增长，因此副产HCl也随之增长，本工艺技术可以为盐酸市场需求波动时提供解决办法，同时也可以根据聚氨酯生产的需求调整和平衡副产HCl量。推而广之，Deacon工艺也可以用于其他类似使用氯并副产氯化氢的工艺，如甲烷氯化物、氯乙酸、氟化工行业等。在园区化模式中，氯碱企业在向下游供氯的同时，也承担着回收氯化氢的任务，因此需要考虑氯化氢的平衡，而目前只能通过调节吸收盐酸量来实现，所以在乙烯价格技术高位而聚氯乙烯价格持续低迷的前提下，更需考虑乙烯、二氯乙烷、氯乙烯和聚氯乙烯的因素，Deacon工艺的应用将更便于上述几个产品的调节。（1）在大量副产氯化氢和盐酸的消化利用问题制约众多行业发展的背景下，有效的综合利用副产氯化氢，通过氯化氢的综合利用提供下游有机氯化学品赖以发展的原料氯十分有意义（2）目前我国的国家产业调整政策已涉及副