大学分析化学第七章氧化还原滴定

第七章氧化还原滴定法RedoxTitration

根据所用的氧化剂不同，将氧化还原滴定分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法和钒酸盐法等。

以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。

在氧化还原滴定时注意：①控制反应条件，防止副反应的发生，使反应定量完全进行；②通过加热、催化剂等手段加快反应速率；③控制滴定速率与滴定反应速率相符合。

反应的实质是电子的转移，具有以下特点：①机理复杂、多步反应②反应速率缓慢③有的伴有副反应而无明确计量关系第七章氧化还原滴定法RedoxTitration第一节

氧化还原平衡第二节

氧化还原反应的速率第三节

氧化还原滴定曲线第四节

氧化还原滴定中的指示剂第五节

氧化还原预处理第六节

常用氧化还原滴定法第七节氧化还原滴定结果的计算一、条件电位二、影响条件电位的因素三、氧化还原反应进行的程度第一节氧化还原平衡一、条件电位标准电极电位EΘ：是在温度298K，标准状态下（有关的离子活度都为1mol∙L-1，气体压力为100kPa，固体、液体为纯物质）测得的电极电位。(查附录一，表10）氧化态(Ox)+ne-

还原态(Red)能斯特方程：25˚C时在实际工作中:如果考虑溶液离子强度的影响：如果考虑副反应：附录表11列出了部分氧化还原电对的条件电位。

Eө´：条件电极电位。它是在一定条件下，氧化型和还原型物质的分析浓度均为1mol.L-1或它们比值为1时的实际的电势。例：计算在2.5mol.L-1HCl溶液中,用亚铁盐将0.100mol.L-1K2Cr2O7还原一半时的电极电位.

解:

Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O二.影响条件电位的因素(一)离子强度:(二)溶液的酸度

有些氧化还原半反应有H+或OH-参与,此时溶液的酸度将直接影响其电位。另外，一些电对的氧化态或还原态是弱酸或弱减，溶液的酸度因影响其存在型体，而影响相应电位的大小。有时甚至可以改变反应的方向。(忽略不计,即γ=1)(三)络合物的形成

在一电对中,如果有能与氧化型或还原型生成络合物的试剂存在,则从Eθ′的定义式可见,副反应系数必然改变。副反应系数改变又必然引起Eθ′和E改变。(四)沉淀的生成对于某一电对,如果加入一种可以与氧化型或还原型生成沉淀的试剂时,将会改变氧化型或还原型的浓度,从而改变电极电位.三.氧化还原进行的程度2.有副反应时1.无副反应时

3.反应完全的判别式

滴定分析一般要求化学反应的完全程度在化学计量点时至少达到99.9%,即应有:一.影响氧化还原反应速率的因素

(一)反应物的浓度(二)温度(三)催化剂二.催化作用和诱导作用(一)催化作用催化剂分为正催化剂和负催化剂。正催化剂可加快反应速率，负催化剂则减慢反应速率。通常所指的是正催化剂。第二节氧化还原反应的速率2MnO4－＋5C2O42－＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H2O（二）诱导作用

在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱发和促进另一种反应的现象，称为诱导作用。如：诱导体受诱体作用体诱导作用和催化作用相同点：均可大大加快反应速率。不同点：催化剂参加反应后不改变其原来的组成和形态，但在诱导作用中，诱导体参加反应后变为其它物质。第三节氧化还原滴定曲线

1.滴定曲线

在氧化还原滴定中，氧化剂或还原剂的浓度随着滴定剂的加入不断地变化，体系的电势也随着不断变化，这种变化可以用氧化还原滴定曲线表示。fE/V3.可逆氧化还原体系滴定曲线的计算例:在1mol•L-1H2SO4中,cCe4+=0.1000mol•L-1滴定VFe2+=20.00mLc

Fe2+=0.1000mol•L-1化学计量点后化学计量点前化学计量点结论：滴定突跃的上限是由滴定反应中氧化剂电对的电位决定，下限则由还原剂电对的电位决定。1.06V0.86V1.26V4.影响E突跃范围大小的因素在计量点前-0.1%误差时溶液的电位为：在计量点后+0.1%误差时溶液的电位为：结论：突跃范围主要与两电对条件电位差△Eθ´有关，△Eθ´越大，突跃范围越大。同时还与两电对的电子转移数n1和n2有关。

注意：计量点与滴定突跃中点的关系?

①当n1=n2时,Esp=E突跃中点，即计量点正好处于滴定突跃的中点。②当n1≠n2时,Esp≠E突跃中点，即Esp偏向n值较大的电对的条件电位的一方。例求在1mol.L-1HCl介质中用Fe3+滴定Sn2+的化学计量点及突跃范围.解:Sn2+＋2Fe3+=Sn4＋+2Fe2+①自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，如：

MnO4-

→

Mn2+2×10-6mol.L-1→粉红色

②专属指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点，如：

淀粉+I3-→深兰色配合物

1.0×10-5mol.L-1→显蓝色

第四节

氧化还原滴定法的指示剂

③氧化还原指示剂：具氧化或还原性，其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电势的改变而发生颜色改变，从而指示终点.In(Ox)+ne-⇌In(Red)

指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内或指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致氧化还原指示剂的理论变色范围:常用的氧化还原指示剂见表7-2对上述滴定选用何种指示剂?思考0.36问题：

K2Cr2O7法测量铁矿石中铁的含量时,为什么加H3PO4?

已知：

在[H+]=1mol•L-1时:

二苯胺磺酸钠=0.85V

答：求得滴定突跃起点为:0.86V。若选择二苯胺磺酸钠为指示剂，滴定终点0.85V在突跃范围之外，产生较大的负误差。加入H3PO4，使之与Fe3+形成稳定的Fe(HPO4)+络合物，从而降低Fe(III)/Fe(II)电对的电位，使突跃范围扩大，指示剂的变色点落入其中。加H3PO4的另一个目的是Fe(HPO4)+络合物为无色，消除了FeCl3的黄色，有利于终点的观察，提高测定的准确度。作业:Р235.15.24滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。分类：预氧化处理，预还原处理对预处理剂要求：反应定量、完全、快速；过量的预处理剂易除去；氧化还原反应具有一定选择性。第五节

氧化还原滴定前的预处理3.铁矿中全铁含量测定预还原处理：Fe3+→Fe2+(K2Cr2O7、Ce4+法)过去:SnCl2–

HgCl2法SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓(白色丝状)注意:不能是Hg↓,因其会与滴定剂反应。

现在:SnCl2—TiCl3联合还原法2Fe3++SnCl42-+2Cl-=2Fe2++SnCl62-（大部分）Fe3++Ti3++H2O=Fe2++TiO2++2H+（过量）在微酸性，中性，弱碱性溶液中：MnO4－+2H2O+3e-=MnO2+4OH－

Eө

=+0.59V在2mol/L(NaOH)中：MnO4－+e-=MnO42－

Eө

=+0.56V

第六节常用的氧化还原滴定方法

一.KMnO4法KMnO4是一种强氧化剂，其氧化作用和溶液的酸度有关。在强酸性溶液中与还原剂作用，其半电池反应是：MnO4-+8H++5e-＝Mn2++4H2OE

ө＝1.51V用KMnO4标准溶液进行滴定时，一般都是在强酸性溶液中进行。所用的强酸通常是H2SO4，避免使用HCl或HNO3。优点是氧化能力强，一般不需另加指示剂。高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含有少量杂质，因而溶液不够稳定。此外，又由于KMnO4的氧化能力强，选择性较差，干扰也较严重。

(1)标准溶液的配制与标定（间接法配制）

加热煮沸→暗处保存（棕色瓶）→滤去MnO2→标定

基准物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和纯铁等。

例：标定反应：2MnO4－＋5C2O42－＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H2O

①速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2＋起自身催化作用加快反应进行；

②温度：常将溶液加热到70～80℃。反应温度过高会使C2O42_部份分解，低于60℃反应速度太慢；

③酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol/LH2SO4)，不使用HCl提供酸性介质；

④滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。标准溶液标定时的注意点：(三度一点）

(２)应用示例根据被测物质的性质，可采用不同的滴定方式。

①直接滴定法许多还原性物质，如FeSO4、H2C2O4、H2O2、Sn2+、Ti(III)、Sb(III)、As(III)、NO2-等，可直接滴定。

②返滴定法

测定软锰矿中MnO2的含量在H2SO4溶液存在下，加入准确而过量的Na2C2O4(固体)或Na2C2O4标准溶液，加热待MnO2与C2O42-作用完毕后，再用KMnO4标淮溶液滴定剩余的C2O42-。2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2+8H2OMnO2+C2O42-+4H+=Mn2++2CO2+2H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O例：称取软锰矿试样0.5000g，加入0.7500gH2C2O4·2H2O及稀H2SO4，加热至反应完全。过量的草酸用30.00mL0.0200mol∙L-1KMnO4滴定至终点，求软锰矿的氧化能力（以ωMnO2表示）。解：MnO2+H2C2O4+2H+＝Mn2++2CO2↑+2H2O2MnO4-+5H2C2O4+6H+＝2Mn2++10CO2↑+8H2O各物质之间的计量关系为5MnO2↔5H2C2O4↔2MnO4-MnO2的含量可用下式求得：ωMnO2＝mH2C2O4·2H2OMH2C2O4·2H2O－52×cKMnO4VKMnO4)×MMnO2(ms＝0.7736

③间接滴定法

高锰酸钾法测钙Ca2＋+C2O42-→CaC2O4↓→陈化处理→过滤、洗涤→酸解（热的稀硫酸）→H2C2O4→滴定（KMnO4标液）间接求得Ca2+的百分含量。Ca2++C2O42－=CaC2O4↓CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O42MnO4－+5C2O42－+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O二.K2Cr2O7法重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，半反应为：Cr2O72-+14H++6e-＝2Cr3++7H2OEө＝1.33V与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点：①K2Cr2O7容易提纯，用直接法配制标准溶液。②K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存。③可在HCl溶液中滴定Fe2+。

应用示例(１)重铬酸钾法测铁试样分解后，用SnCl2将Fe(III)还原为Fe(II)，过量的SnCl2用HgCl2氧化，然后在H2SO4－H3PO4混合酸介质中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe(II)。

Cr2O72-+6Fe2++14H+＝2Cr3++6Fe3++7H2O加入H3PO4的主要作用：①Fe3＋生成无色Fe(HPO4)2－络离子，使终点容易观察；②降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近等当点电位重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。例将1.000克钢样中铬氧化成Cr2O72-，加入25.00ml0.1000mol∙L-1FeSO4标准溶液，然后用0.0180mol∙L-1KMnO4标准溶液7.00ml回滴过量的FeSO4。计算钢样中铬的百分含量解：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O2Cr↔Cr2O72-↔

6Fe2+MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2OMnO4-↔5Fe2+(２)废水中有机物的测定

化学耗氧量(COD)是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。例取废水样100.0mL,用H2SO4酸化,加入0.01667mol.L-1K2Cr2O7溶液25.00mL,使水样中的还原物质在一定条件下被完全氧化.然后用0.1000mol.L-1FeSO4标准溶液滴定剩余的K2Cr2O7,用去了15.00mL.计算废水样的COD(化学耗氧量).解:有关半反应Cr2O72-+14H++6e-=3Cr3++7H2OO2+4H++4e-=2H2O可知氧化同一还原性物质时,3molO2相当于2molK2Cr2O73molO2↔2K2Cr2O7↔

12mole-各物质之间的计量关系为Cr2O72-↔6FeCr2O72-↔3/2O2

三.碘量法

(1)碘量法的概述

碘量法是基于I2氧化性及I－的还原性所建立起来的氧化还原分析法。

I3－+2e－=3I－，Eө

Ｉ2／Ｉ-＝0.545VI2是较弱的氧化剂，I－是中等强度的还原剂；用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法；

利用I－与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。(2)碘量法的基本反应

I2＋2S2O32－=S4O62－＋2Ｉ－

反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发生岐化反应：

3Ｉ2＋6OH－=IO3－＋5I－＋3H2O在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解，I－容易被氧化，淀粉也易水解。(3)碘量法中的主要误差来源①I2易挥发;②I－在酸性条件下容易被空气所氧化。措施:①加入过量KI，KI与I2形成I3-，以增大I2的溶解度，降低I2的挥发性，提高淀粉指示剂的灵敏度。②反应时溶液的温度不能高，一般在室温下进行。因升高温度增大I2的挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度。③析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进行，滴定切勿剧烈摇动。④避光。因为光线能催化I-被空气氧化。氧化析出的I2立即滴定；

⑤S2O32-与I2之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。

(4)Na2S2O3标准溶液的配制与标定

①含结晶水的Na2S2O3·5H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。②Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。③加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置8～12天后标定。

④标定Na2S2O3所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定。

Cr2O72-+6I-

+14H+＝2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-＝2I-+S4O62-

Na2S2O3+H2CO3=NaHCO3+NaHSO3+S↓2Na2S2O3+O2=2Na2SO4+2S↓Na2S2O3→Na2SO3+S↓

细菌Na2S2O3标准溶液抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-)

S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水(5)碘量法的应用b.间接碘量法测铜

2Cu2＋+4I－=2CuI+I2I2＋2S2O32－=S4O62－＋2Ｉ－

n

Cu2＋/n

Na2Ｓ2Ｏ3=1/1应加入过量KI。为什么？CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低。怎么办？

a.直接碘量法可以直接用I2的标准溶液滴定的并不多，只限于较强的还原剂，如：S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO32-、SbO33-、抗坏血酸(Vc)等。

Cu2+(Fe3+)

调节pH

NH4HF2?pH3~4消除干扰

Cu2+KI(过)CuI↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定浅蓝色KSCN?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂例分析铜矿试样0.6000克，用去Na2S2O3溶液20.00ml，1.00mlNa2S2O3相当于0.005990克纯碘，求铜的百分含量（I：126.9；Cu：63.55）。解：2Cu2++4I-=CuI↓+I2Cu2+↔Na2S2O3水中溶解氧的测定

溶解在水中的分子态氧称为溶解氧，常用DO（DissolvedOxygen的缩写）表示。溶解氧是水质好坏的重要指标之一，也是鱼类和其它水生生物生存的必要条件。比较清洁的河流湖泊中溶解氧一般在7.5mg·L-1以上,当溶解氧浓度低于2mg·L-1时，水质严重恶化，水体因厌氧菌繁殖而发臭。由于各种因素的影响，水中DO含量变化很大。水中DO不足，可能引起鱼类等水生动物的死亡。因此，测定水中的溶解氧有很大意义。水中的溶解氧常用氧化还原滴定法中的碘量法来测定。原理

水中溶解氧的测定，一般用碘量法。在水中加入硫酸锰及碱性碘化钾溶液，生成氢氧化锰沉淀。此时氢氧化锰性质极不稳定，迅速与水中溶解氧化合生成锰酸锰：

2MnSO4+4NaOH=2Mn（OH）2↓+2Na2SO4

2Mn（OH）2+O2=2H2MnO3

H2MnO3十Mn（OH）2＝MnMnO3↓+2H2O

（棕色沉淀）

加入浓硫酸使棕色沉淀（MnMn02）与溶液中所加入的碘化钾发生反应，而析出碘，溶解氧越多，析出的碘也越多，溶液的颜色也就越深。

2KI+H2SO4=2HI+K2SO4

MnMnO3+2H2SO4+2HI=2MnSO4+I2+3H2O

I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6

用移液管取一定量的反应完毕的水样，以淀粉做指示剂，用标准溶液滴定，计算出水样中溶解氧的含量。

溶解氧（mg／L）＝CNa2S2O3×VNa2S2O3×32/4×1000/V水

氧化还原滴定结果的计算比较复杂，通常都涉及反应，因此关键仍是要能正确写出有关方程式，然后通过相关反应找出标准物质与被测物质之间的计量关系，然后按滴定分析的基本计算公式进行计算。第七节

氧化还原滴定结果的计算例如待测组分X经过一系列反应后得到产物Z,然后用滴定剂T来滴定,由各步反应的计量关系可得出:aX↔bY↔…cZ↔dTamolX↔dmolT则有:例如:测定KIO3的方法.IO3-+5I-+6H+＝3I2+3H2OI2+2S2O32-＝2I-+S4O62-

例1：大桥钢梁的衬漆用的红丹作填料，红丹的主要成分为Pb3O4。称取红丹试样0.1000g，加盐酸处理成溶液后，铅全部转化为Pb2+。加入K2CrO4使Pb2+沉淀为PbCrO4。将沉淀过滤、洗涤后，再溶于酸，并加入过量的KI。以淀粉为指示剂，用0.1000mol∙L-1Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，用去13.00mL。求红丹中Pb3O4的质量分数。

解：Pb3O4+2Cl-+8H+＝3Pb2++Cl2↑+4H2OPb2++CrO42-＝PbCrO42PbCrO4+2H+＝2Pb2++Cr2O72-+H2OCr2O72-+6I-

+14H+＝2Cr3++3I2+7H2O2S2O32-+I2＝2I-

+S4O62-2Pb3O4↔6Pb2+↔6CrO42-↔3Cr2O72-↔9I2↔18S2O32-即Pb3O4～9S2O32-故在试样中的含量为(c·V)Na2S2O3×MPb3O4

mS×19ωPb3O4

＝＝0.9903例2：取25.00mLKI试液，加入稀HCl溶液和10.00mL0.0500mol∙L-1KIO3溶液，析出的I2经煮沸挥发释出。冷却后，加入过量的KI与剩余的KIO3反应，析出的I2用0.1008mol∙L-1Na2S2O3标准溶液滴定，耗去21.14mL。试计算试液中KI的浓度。解：挥发阶段和测定阶段均涉及同一反应：IO3-+5I-

+6H+＝3I2+3H2OI2+2S2O32-＝S4O62-+2I-各物质之间的计量关系为IO3-↔5I-IO3-↔3I2↔6S2O32-cKI＝(cKIO3VKIO3－16cNa2S2O3VNa2S2O3)×5Vs＝0.02896mol/L例3将纯KMnO4和K2Cr2O7的混合物0.2400g与过量的KI在酸性介质中反应。析出的I2以0.2000mol∙L-1

Na2S2O3溶液滴定，终点时耗去30.00ml。求混合物中的KMnO4质量。解：设混合物中KMnO4质量为m(g)例4含有锰的样品1.000g，经预处理为含MnO4-的溶液，加入40.00mLFeSO4标准溶液，过量的FeSO4溶液用0.05000mol∙L-1KMnO4标准溶液滴定，消耗8.00mL。已知1mLFeSO4标准溶液相当于1mL滴定度为EDTA,试计算样品中Mn的质量分数(Al2O3：101.96，Mn：54.938)。解：1）求FeSO4标准溶液的浓度根据滴定度的定义：Al2O3↔2Al3+↔2EDTA1mol2mol所以，cEDTA=0.1000mol/L2）求Mn含量：样品中Mn↔KMnO4KMnO4↔5FeSO41.在酸性介质中，用KMnO4溶液滴定草酸盐，滴定应a.酸碱滴定那样快速进行b.在开始时缓慢进行，以后逐渐加快c.始终缓慢地进行d.在近化学计量点附近加快进行2.氧化还原反应进行的程度与（）有关a.电极电位b.催化剂c.指示剂3、用KMnO4法滴定Fe2+的浓度时，溶液中不能有（）共存。A、SO42-B、Ac-C、Cl-D、NO3-5、已知在酸性介质中Eθ′(MnO4-/Mn2+)=1.51V；Eθ′(Fe3+/Fe2+)=0.68V。以KMnO4标准溶液滴定Fe2+溶液，计量点电位为:A、0.95VB、1.06VC、1.37VD、0.96V4、用KMnO4法测定Fe2+，若用盐酸酸化，测定结果将()。A偏低B不受影响C偏高D无法判断1b2A3c4c5B6D6碘量法要求在中性或弱酸性介质中进行滴定，若酸度太高，则(A)反应不定量(B)I2易挥发(C)终点不明显(D)I-被氧化，Na2S2O3被分解7用KMnO4滴定Fe2+之前，加入几滴MnSO4是作()。(A)催化剂(B)诱导剂(C)氧化剂(D)配位剂8在间接碘量法测定中，下列操作正确的是()。(A)边滴定边快速摇动(B)加入过量的KI，并在室温和避光直射的条件下滴定(C)在75～85oC恒温条件下滴定(D)滴定一开始就加入淀粉指示剂9为下列物质含量的测定选择适当的标准溶液

①CuSO4②Na2C2O4③FeSO4④Na2S2O3

(A)K2Cr2O7标准溶液(B)KMnO4标准溶液(C)Na2S2O