第3章 核磁共振 1课件

第3章氢核磁共振波谱(1HNuclearMagneticResonanceSpectra,1HNMR)3.1.1原子核的自旋和磁性质3.1核磁共振基本原理原子核是带正电的微粒（由质子+中子组成），大多数原子核都具有自旋现象。核的自旋现象，用自旋量子I表示，I值与原子核的质量和核电荷数（质子数或原子序数）Z有关。

质量（A）原子序数（Z）I

奇奇或偶半整数

I=1/2,3/2,5/2…

偶奇整数I=1,2…

偶偶0

I=0

I=1/2:

1H1

13C6

15N7

19F9

31P15

57Fe26

77Se34195Pt78

199Hg80…I=3/2:

7Li3

9Be4

11B5

23Na11

33S16

39K1963Cu29

65Cu29

35Cl17

37Cl1779Br3581Br35...I=5/2:

17O8

25Mg12

27Al13

55Mn25

67Zn30…

I=1:

2H1

6Li3

14N7

I=2:

58Co27I=3:

10B5

I=0:

12C6

16O8

32S16

I0的原子核都具有自旋现象产生磁矩（），与自旋角动量P有关。

I值不同，原子核表面电荷分布情况不同P==·P

电荷均匀分布于原子核表面（I=)）的核，核磁共振的谱线窄，有利于核磁共振检测。

电荷非均匀分布于原子核表面（I>）的核，都具有特有的弛豫机制（Relaxation）,导致核磁共振的谱线加宽，不利于核磁共振检测。3.1.2原子核的进动和在磁场中的取向（1）磁矩的取向

I0的自旋核，具有一定的角动量P,(P=),核自旋产生磁矩(=

·P)。自旋核的取向，即磁矩的取向。无外磁场（B0）时，磁矩的取向是任意的。

在B0中，I0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I+1）种取向。可用磁量子数m表示：m：I，I-1，，-I+1，-I在B0中：

自旋角动量在Z轴（B0轴）上的投影：PZ=m

磁矩在Z轴（B0轴）上的投影：Z=

·PZ=

·m

磁矩与磁场相互作用能E：

E=-Z·B0=-

·m·B0

量子力学选律可知，只有m=1的跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级之间的能量差：

E=E2

–E1E=-

··m·B0=

··B0

E∝B0

磁诱导产生自旋核的能级裂分

E=hh=

··B0

=·B0

（2）自旋核在B0场中的进动

I

0的自旋核,绕自旋轴旋转(自旋轴的方向与

一致)，自旋轴又与B0场保持一角，绕B0场进动（Precess）,这是由于B0对

有一个扭力，与B0平行，旋转又产生离心力，平衡时保持不变。

（经典力学分析，自旋核在B0中就象一个旋转的陀螺在地心场中。）进动的频率

=20=·B00=·B00∝B0若在垂直于B0的方向加射频场B1，其频率为1，在B1的作用下，会产生一个与自旋核旋进方向相同的回旋频率1

当1=0时，核就会吸收能量，由低能态（+1/2）跃迁至高能态（-1/2），这种现象称核磁共振。共振吸收频率

例如对于1H

B0=1.41TG

=60MHz,

B0=2.35TG

=100MHz

=·B0同一种核，=常数，∝B0

B0一定时，不同的核，g不同，不同。

例如：B0=4.7TG时，下列核的共振频率为：1HΥ=26.752(107rad./s.T),200MHz13CΥ=6.728(107rad./s.T)50.3MHz19FΥ=25.181(107rad./s.T)188.2MHz31PΥ=10.841(107rad./s.T)81MHz(T=104高斯)产生NMR条件

（1）I0的自旋核（2）外磁场B0（3）与B0相互垂直的射频场B1，且1=03.2饱和和弛豫

在电磁波的作用下，当h对应于分子中某种能级（分子振动能级、转动能级、电子能级、核能级等）的能量差E时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布N-/N+=eE/KT

只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，可以连续观测到光谱信号。

自发辐射的几率

E，E越大，自发辐射的几率就越大。

分子中，电子能级、振动能级跃迁，E较大，可以有效的自发辐射；核自旋能级E小（位于射频区），自发辐射几率几乎为0。N-/N+=eE/KT

=1–(h/2)B0/KT

根据Boltzmann分布，对于1H,低能态的核比高能态的核高约百万分之十。对于其它的核，值小，差值更小。

在NMR中，必须有一个过程：来维持Boltzmann分布。否则饱和现象容易发生，即使满足以上核磁共振的三个条件，也无法观测到NMR信号。

这个过程称之弛豫过程(Relaxation),即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态重建Boltzmann分布。两种弛豫过程：

自旋-晶格弛豫

（spin-latticeRelaxation）

晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。结果是N-数目下降。

自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示（T1与样品状态及核的种类、温度有关）

液体T1～1s固体或粘度大的液体，T1

很大。自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。自旋-自旋弛豫

（spin-spinRelaxation）：

高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总数不变。自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。液体T2～1s固体或粘度大的液体，T2很小，10-4～10-5s谱线宽度（1/2）

T值越小，弛豫越有效。

T

值对半峰高宽度的影响，取决于二者中的较小者。

E·th

1/21/T3.3核磁共振仪

磁体：永久磁体、电磁体、超导磁体

射频场(RadioFrequencyTransmitter)

（1）连续波NMR：ContinualWave-NMR(CW-NMR)（2）脉冲傅立叶变换NMR

PulseFourierTransform-NMR(PFT-NMR)在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。PFT-NMR

1、电子屏蔽效应

=·B03.4化学位移

带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。

感生磁场的大小用σ·B0表示。σ为屏蔽常数，与核外电子云的密度有关。核实际感受到的磁场强度（有效磁场Beff）

Beff

=B0

-σ·B0

Beff=B0(1-σ)

核的共振频率为：

=·B0(1-σ)

核外电子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高场（或低频）位移。

核外电子云的密度低，σ值小，核的共振吸收低场（或高频）位移。例如CH3-OCH3-Si

(CH3)3C(OH)CH2COCH3

2、化学位移

=·B0(1-σ)CH3CH2OHB0=1.4TG,△ν=ν（CH2）–ν（CH3）=148–73.2=74.7HzB0=2.3TG,△ν=ν(CH2)–ν(CH3）=247–122=125Hz

△ν

△B0

δδ=106

δ=106(ppm)TMS

(CH3)4Si,Tetramethyl

silicane

DSS(CH3)3SiCH2CH2CH2SO3NaSodium4,4-dimethyl-4-silapentanesulfonate

DSSCH3CH2OH:

δ(CH2)=148Hz/60MHz×106

=247Hz/100MHz×106=2.47(ppm)δ(CH3)=73.2Hz/60MHz×106

=122Hz/100MHz×106=1.22(ppm)CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I

CH4TMS4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230(电负性取代基的影响)（1）诱导效应3、影响化学位移的因素

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ(ppm)0.233.055.337.27

CH3—CH2—CH2—X

γβα0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl（2）

化学键的各向异性各向异性氢核与某功能基空间位置不同，导致其化学位移不同。化学键的各向异性

因化学键的键型不同，导致与其相连的氢核的化学位移不同。例如：CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ(ppm):0.865.251.80sp

sp2

sp3δ(-CH3)<δ(-CH2–)<

δ(-CH<)δ(CH3-O-)<δ(-CH2-O-)

<δ(>CH-O-)（3）共轭效应（4）VanderWaals效应

△δHa=0.76ppm,

△δHb=1.15ppm（5）浓度、温度、溶剂对δ值的影响

浓度对δ值的影响(CH3CH2OH/CCl4:a,10%;b,5%;c,0.5%)溶剂对δ值的影响：苯的溶剂效应:苯对二甲基甲酰胺1H-NMR谱的影响

使电子云密度