煅烧铝镁层状双金属氢氧化物提取痕量级水溶液中的溴

CalcinedMgAlLayeredDoubleHydroxidesforUptakeofTrace

LevelsofBromatefromAqueousSolution煅烧铝镁层状双金属氢氧化物提取痕量级水溶液中的溴BEAConfidential.|2论文内容实验摘要1实验总结5实验结果分析4实验步骤3实验引言2BEAConfidential.|31.实验摘要镁铝层状双金属氢氧化物是由OH-、CL-、CO32-作为阴离子平衡电荷合成的。材料在500度的空气中被煅烧。从0.78μmol/dm3的溴酸盐水溶液中调查研究焙烧和没有焙烧的层状双氢氧化物材料吸收溴酸盐。结果表明：没有焙烧的层状双氢氧化物表现出没有溴酸盐吸收，尽管焙烧的层状双氢氧化物表现出了溴酸盐吸收0.78μmol/dm3的初始溴酸盐浓度下降到不到0.078μmol/dm3，在饮用水中建立溴酸盐的最大污染物水平。焙烧层状双氢氧化物吸收溴酸盐的比率在48小时内缓慢达到平衡。关于焙烧层状双氢氧化物吸收溴酸盐的数据与弗伦德里希模型吻合良好。BEAConfidential.|42.引言溴酸盐一般不存在于水中，但是它由饮用水中经过臭氧化作用后产生的副产物溴化物组成的。当把加氯消毒过的水暴露在日光下或者是经过次氯酸盐处理过也是可以形成溴酸盐的。在日本，在一个抽氧化作用工厂实验中被报导溴酸盐的浓度为1.0μmol/dm3，在一个饮用水处理厂中被发现溴酸盐的浓度为0.23μmol/dm3。在美国，地表水和地下水的溴酸盐浓度为0.02-1.6μmol/dm3。几个科学研究的报告已经描述了溴酸钾的致癌性通过动物引用含有溴酸盐的水。在许多研究中化学制品被看做是致癌物质，包括肾脏肿瘤和甲状腺瘤。国际癌症研究机构(IARC)把溴酸盐分类在B-2组，已经建立的在饮用水中溴酸盐的最大污染物水平位0.078μmol/dm3。BEAConfidential.|5

一旦在水里形成溴酸盐,它不会轻易被常规水处理过程移除,使用活性炭，二氧化钛，细胞膜，纳米铁，四方纤铁矿，非结晶的氢氧化铝，壳聚糖基分子印迹聚合物，溶胶吸附剂，催化剂，层状双氢氧化物，广泛的处理研究溴酸盐在水溶液中的吸收。至于层状双氢氧化物，这个研究主要解决?醯囊趵胱影ㄅǘ任?.4mmol/dm3的溴酸盐的吸收问题。在我们现有的知识中，没有发布报告描述研究从微量的溴酸盐溶液中焙烧和没有焙烧的层状双氢氧化物吸收溴酸盐。批次进行实验，调查未煅烧和煅烧的层状双金属氢氧化物材料对溴酸盐的吸收。BEAConfidential.|63.实验部分MgO和三水铝矿（γ-的Al（OH）3）从日本和光纯化学工业公司购买。AL2O3是通过在600度的空气中煅烧4小时AL（OH）3制备的。层状双金属氢氧化物样品的制备说明。制备层状双金属氢氧化物（OH型），混合氧化镁（1.45克，36毫摩尔）和Al2O3（0.62克，12毫摩尔Al）放置在含有40立方厘米去离子水的特氟隆管（50立方厘米容量）。然后用玻璃棒将混合物充分混合。在120度的水中水热处理一天。冷却后，通过过滤将固体产物分离，用去离子水洗涤，最后干燥至室温。为了制备层状双金属氢氧化物（Cl或CO3型），MgO和Al2O3的量与制备层状双金属氢氧化物（OH型）是相似的。NaCl的量（1.0克，17毫摩尔）或Na2CO3（2克，18.8毫摩尔）分别加入含有40cm3去离子水的聚四氟乙烯管（50毫升容量），在如前所述120摄氏度条件下进行热处理一天。这个样品被指定为镁铝层状双金属氢氧化物，其中A=OH,Cl,andCO3，分别代表H2O处理NaCl处理和Na2CO3处理的样品。该LDH样品在500度的空气中煅烧2小时，被指定为煅烧Mg-Al（A），其中A=OH，Cl或CO3。合成镁铝层状双金属氢氧化物BEAConfidential.|7物理测量

样品使用X射线衍射仪（RINT2100；Rigaku公司，日本）和铜氪辐射。样品的热分析实验在以10C/min加热速度的空气下用热重差热分析（TGA-DTA）仪（TGDTA2000;的Mac版有限公司，日本）进行的。样品的表面积是通过使用装置（康塔-AUTOSORB-1C;康塔仪器，美国）确定用单点法进行氮气吸附后，在200或350摄氏度下脱气1小时。BEAConfidential.|8溴酸钾的吸收实验

溴酸钾的吸收实验在室温下使用间歇方法与单样本进行。溶液中溴酸盐在平衡之前和之后的浓度使用电感耦合等离子体质谱测定光谱仪（SPQ9000；精工仪器公司，日本）测定。在0.02-0.78μmol/dm3对应的相对标准偏差1.0-2.5%浓度范围内进行五次重复分析在现。BEAConfidential.|9配烧温度的影响在烧瓶中混合样品（0.05克）和50cm3的NaBrO3溶液(0.78μmol/dm3)。然后用磁力搅拌器将烧瓶内容物搅拌用72小时。该溶液的平衡pH为的9.6-9.8。样品使用0.25μm的注射器驱动过滤装置（混合纤维素酯膜）行过滤。溴酸盐在滤液中的浓度进行测定。BEAConfidential.|10接触时间的影响在烧瓶中混合样品（0.25克）和250cm3NaBrO3溶液（0.78μmol/dm3）。烧瓶内容使用磁力搅拌器搅拌。少量的样品（约5立方厘米）使用0.25μm注射器驱动过滤单元（混合纤维酯膜）在不同的间隔下取样，决定了滤液中的溴酸盐浓度。72h后平衡pH为9.6-9.8。BEAConfidential.|11溶液PH的影响在烧瓶中混合煅烧的镁铝（A）（0.05克）与50cm3NaBrO3溶液（0.78μmol/dm3）。然后将烧瓶中的内容物用磁力搅拌器搅拌48小时。初始溶液加入盐酸（0.10mol／dm3）或氢氧化钠（0.10mol／dm3）调节PH值由4到11。BEAConfidential.|12

吸收等温线

在烧瓶中使煅烧的镁铝（A）（0.05克）与浓度范围0.787.8μmol/dm3的50cm3的NaBrO3溶液混合，内容物用磁力搅拌器搅拌48小时。溶液的平衡PH为9.6到9.8。

BEAConfidential.|13固

-液比影响在烧瓶中用煅烧的镁铝（A）（0.02-0.12克）与1000cm3的NaBrO3溶液(0.78μmol/dm3)混合：将内容物在磁力搅拌器内搅拌48小时。溶液的平衡PH为9.6到9.9。Continuedonslide15BEAConfidential.|14共存阴离子的影响

在烧瓶中用煅烧镁铝（CL）（0.05克）与含有其他共存阴离子，如氯化物，硝酸盐，硫酸盐，或碳酸盐，浓度范围为0.10到1.0mmol/dm3的50cm3NaBrO3溶液（0.78μmol/dm3）混合。将内容物在磁力搅拌器内搅拌48小时。溶液的平衡PH为9.6到10.5ThisprocessaccommodatesforaprintingbugwithinPowerPointapplicationBEAConfidential.|15BrO3-分析使用电感耦合等离子体质谱分析装置（模型SPQ9000;精工仪器公司，千叶，日本）分析浓度小于0.78μmol/dm3的BrO3-。在0.039-0.78μmol/dm3对应的相对标准偏差1.0-2.5%浓度范围内进行五次重复分析在现。BEAConfidential.|164.结果与讨论

铝镁层状双金属氢氧化物的表征：所合成的LDH样本在120摄氏度水热处理后的X-射线衍射图案如图。

Mg_AlLDH(Cl)和Mg_AlLDH(CO3)呈现出了分层结构和对称性的基面（003），（006），和（009）也呈现出了非对称的反基面（015）和（018）。Mg_AlLDH-(OH)呈现出了一个与LDH相想混杂的水镁石相(Mg(OH)2)。

Continuedonslide18BEAConfidential.|17当Mg_AlLDH(A)在空气中煅烧，样品逐渐失去自由水，然后失去层间水分子，并从羟基脱去水镁石层最后的水分子，再加上电荷补偿阴离子导致了层状结构的破坏。图1B示出氧化镁相的弱衍射峰，虽然格参数比纯氧化镁较小，可能是因为AL3+杂质影响了MgO固溶体的形成。

BEAConfidential.|18

化学分析、Mg_AlLDH(A)BET吸附表面和煅烧Mg_Al(A)的结果在表1中展示。粗略估计煅烧Mg_AlLDH的组成是由Mg1_xAlx-O1+x/2.组成。据报道，BET吸附比表面被确定为22_34m2/g当Mg_AlLDH(A)被煅烧到350摄氏度BEAConfidential.|19Mg_AlLDH(NO3)阴离子选择性顺序为二价离子：CO32_>SO42_一价离子OH_>F_>Cl_>Br_>I_。键越强，离子半径越短。这引起了水镁石层间隙的减小。被我们期望的Mg_AlLDH(CO3)中BrO3_和CO32_并没有发生。煅烧温度对溴提取的影响。

Mg_AlLDH(A)和Mg_AlLDH(A)样品中提取的溴在300400500摄氏度时的数据如图形2所示。

煅烧后的Mg_AlLDH(A)样品样品在400或500摄氏度，表现出溴酸盐浓度迅速下降，从0.78微摩尔/分米3到小于0.078微摩尔/立方分米。经过煅烧的LDH样品400〜500摄氏度吸收水性阴离子应为LDH结构重建。该煅烧Mg_AlLDH(A)样品后溴酸盐摄取恢复的LDH原始的层状结构，如由X射线衍射（XRD）图案（图1c）。

在图1c中的衍射峰比原始MgAlLDH(A)的样品加的高，类似的报道如把煅烧后的MgAlLDH浸入水中如图所示为时间对吸附的影响。在进行磁力搅拌时，样品会磨损，并且形成小颗粒，所以需要通过抽样检测不同批次样本的固液比来确定样品溶液的量和固体的量是否保持不变。实验证明每一批样本的固液比没有太大变化。在混合4小时后，溴酸根离子的浓度从初始的0.78μmol/dm3降到0.17μmol/dm3（除去率为78%），然后，吸附速率开始变得很慢，经过48小时混合之后，溴酸根离子的浓度降到0.078μmol/dm3以下，除去率达到94%。在完成72小时的混合后，经过数据分析，明确了48小时即可达到吸附平衡。此外，水溶液中双层结构的重建很慢，混合过程必须要进行24小时以上。分别4.0-10.5的初始pH值梯度下，检测煅烧的镁铝双层金属氢氧化物从浓度0.78μmol/dm3的溴酸盐溶液中吸附溴酸根离子的能力。根据实验数据，当初始pH值在4.0-9.0范围内时，样品吸附溴酸根离子的能力几乎相同，吸附量约为0.65-0.75μmol/g。有研究者表明，在初始pH值为4.0-10.0范围时,不会影响样品的吸附能力。因此，镁铝双层金属氢氧化物吸附溶液中的溴酸根离子几乎不受初始pH值的影响。此外，在进行吸附过程时，OH型镁铝双层金属氢氧化物和Cl型镁铝双层金属氢氧化物比CO3型镁铝双层金属氢氧化物更加稳定。在本论文研究的初始pH值范围内，前两种样品镁和铝的溶解情况要小于最后一种。当初始pH值大于5时，镁和铝的溶解情况减少。图4.溴酸盐的Freundlich吸附等温线。（Δ）代表煅烧的Mg-Al(OH-),(O)代表煅烧的Mg-Al(Cl)，(□)代表煅烧的Mg-Al(CO3)，样品0.05g，体积50dm3，BrO3-的浓度为0.78~7.8μmol/dm3，并且接触时间为48小时。表2.样品的Freundlich常数煅烧的Mg-Al（Cl或OH）样品在摄取溴酸盐时比Mg-Al(CO3)更稳定。在整个研究的ph值范围，前两个样品的Mg和Al的溶解少于0.1wt%。在ph为4.0时煅烧的Mg-Al(CO3)，它的Mg和Al的溶解度略高于0.70wt%，并且在ph大于5.0时，这个数值较少到少于0.1wt%。溴酸盐的吸收等温线。溴酸盐的吸收等温线是检测了初始浓度为0.78~7.8μmol/dm3煅烧的Mg-Al(A)样品。这两个测试的兰格缪尔和弗伦德里希吸附等温模型，数据显示一个更适于弗伦德里希等温方程的量qe=（图4），在这里qe表示溴酸盐的吸附量，

Ce表示溶液平衡时溴酸盐的浓度（μmol/dm3），kf代表吸附量的测定，n代表样品的吸附位点和溴酸根离子之间的影响。这个弗伦德里希参数列于表2。Mg-AlLDH(CO3)的n值是1.1，这比观察其他2个样品的1.0略高。较大的n表示吸附能力越高，而不是储存能力。Kf和n的值没有严格的可比性。煅烧的Mg-Al(OH)表现出较高的硝酸盐吸收能力。煅烧的Mg-Al(CO3)可能表现出较低的硝酸盐吸收能力，是因为煅烧的样品可能含有较少的碳酸根，即使煅烧温度在500度。这个弗伦德里希模型也用于描述煅烧的Mg-AlLDH(CO3)对砷酸和砷的痕量水平的摄取。图5.随着固液比改变溴酸盐浓度的变化（Δ）代表煅烧的Mg-Al(OH-),(O)代表煅烧的Mg-Al(Cl)，(□)代表煅烧的Mg-Al(CO3)，样品0.02-0.12g，体积100dm3，BrO3-的初始浓度为0.78μmol/dm3，并且接触时间为48小时，初始ph为9.2。图6.阴离子对Mg-Al（Cl）吸收溴酸盐的影响：（●）Cl-,（▲）NO3-,（○）SO42-，（□）CO32-，样品0.05g，体50dm3，BrO3-的浓度为0.78μmol/dm3，并且接触时间为48小时。固液比对溴酸盐吸收的影响。煅烧的Mg-Al(A)能够降低溴酸盐的浓度到0.078μmol/dm3的浓度水平，通过多次样品测试。溴酸盐对煅烧样品的结果的描述在图5中。该样品显示在固液比为0.2g/dm3时溴酸盐浓度迅速降低，在进一步增加固液比为0.6g/dm3时，煅烧的Mg-Al（Cl或OH）样品显示进一步使溴酸盐的浓度低于0.078g/dm3.图5显示溴酸盐浓度降低使样品的质量上升到一定值后，溴酸盐的浓度在又加入样品后几乎不变。根据表面位点不均匀性模型，表面用频谱组成位点的结合能。在低剂量的吸附剂，所有类型的位点完全暴露吸附。因此，表面变得更加迅速饱和。然而，在颗粒浓度较高，较高的能量站点的可用性降低，较低的能源位点很大一部分成为占领。因此，有源吸附点都比较在固定吸附物的浓度。因此，固液比为1.0是足够的定量去除溴酸盐。该煅烧的Mg-Al(CO3)表现出稍差的硝酸盐摄取。用0.10g/dm3小得多的固液比,壳聚糖吸附剂和吸附剂基于MIP的溶胶-凝胶(Fe2O3Al2O3nH2O)进行溴酸盐从0.23μmol/dm3初始浓度降低到低于0.078μmol/dm3在硝酸盐存在的接受水平。共存阴离子对溴酸盐吸收的影响。煅烧的Mg-Al（Cl）对溴酸盐的摄取研究共存阴离子如存在了的Cl-,NO3-,SO42-或者CO32-。溴酸盐浓度固定为0.78μmol/dm3。共存离子的初始浓度为0～1毫摩尔/升。图6给出了溴酸盐的摄取结果煅烧Mg-Al（Cl）作为一种共存阴离子的初始浓度的函数。数据显示，共存阴离子的浓度为0.20毫摩尔/升显示的影响较小的煅烧