有色金属及热处理

有色金属及热处理Boys,BeAmbitious.第三章镁及镁合金第一节镁及镁合金的基本特征第二节镁的合金化及热处理原理第三节工业镁合金第四节先进镁合金材料发展方向第五节我国镁合金材料开发与研究情况一、概述

资源丰富，仅次于铝、Fe，地壳含量2.35%.我国资源丰富.

镁合金优点：密度小<Al，比强度和比刚度较高，减震性好、切削性能和抛光性能好，易锻易加工.

镁合金缺点：潮湿大气中耐蚀性差、缺口敏感性较大.dolomite白云石Magnesite菱镁矿Carnallite光卤石第一节镁及镁合金的基本特征

1775年：发现了镁的化合物。

1808年：英国戴维用钾还原氧化镁，制得镁。

1886年：德国将镁应用于工业领域。

1909年：德国生产出镁合金铸件。

1916年：美国道屋化学公司开始生产电解镁。

1927～1930年：德国生产的汽车平均每辆用73.8公斤镁合金。

1936～1940年：德国大众汽车（巴西）公司在“甲壳虫”汽车上累计用了4万吨镁合金（曲轴箱、传动箱壳体）。

二、镁的发展过程

1948～1962年：美国采用热室压铸机生产了数百万件汽车镁压铸件。

20世纪70年代：镁合金材料价格上扬，应用受阻。

20世纪80年代：汽车轻量化，镁压铸件应用增加。

20世纪90年代中期：原镁产量大增，价格和铝相近，压铸工艺技术设备完善，镁应用进入成熟阶段，发展速度空前。

1991年：全球汽车用镁压铸件2.5万吨。

1995年：全球汽车用镁压铸件5.6万吨。

2000年：全球汽车用镁压铸件近15万吨，占全球镁压铸件的80%。

2005年：全球镁压铸件比上年增长8%。二、镁的发展过程

银白色，密度1.74g/㎝3，熔点648.9℃，沸点1090℃.

晶体结构：密排六方结构，室温下不易发生塑性变形.三、镁的基本性质

具有延展性，无磁性，且有良好的热消散性.

热导率:

156W/(m·K).

低的强度、韧性、抗蚀性，易与氧作用而燃烧，限制了镁的应用.

用Al、Zn、Mn、稀土等进行合金化生产具有高比强度镁合金.三、镁的基本性质化学活性高：潮湿大气、海水、无机酸及其盐类、有机酸、甲醇等介质中剧烈的腐蚀。干燥大气、碳酸盐、氟化物、铬酸盐、氢氧化钠溶液、苯、四氯化碳、汽油、煤油及不含水和酸的润滑油中很稳定。室温下，与大气中氧作用，形成较脆的薄膜，耐蚀性很差.室温强度低、塑性差：纯镁单晶体临界切应力为4.8MPa左右，其多晶体的强度和硬度很低，不能直接用做结构材料。

加工状态σb／MPaσs／MPaE/GPaε(％)ψ(％)HBS

铸态11.52.5458930变形状态20.09.04511.512.536三、纯镁物理及其冶金性质四、镁合金的特点

重量轻：镁合金是最轻的工程结构材料。镁的密度1.74，约为钢的1/4，铝的2/3，为工程塑料的1.5倍.

比强度、比刚度高：镁合金的比强度明显高于铝合金和钢，比刚度与铝合金和钢相当，而远远高于工程塑料，为一般塑料的10倍.

减振性好：相同载荷下，是铝的100倍，钛合金的300～500倍.

磁屏蔽性佳.四、镁合金的特点

弹性模量较低：受外力时应力分布更均匀，避免过高的应力集中.

切削加工性能与铸造性能优良.

散热性好：热传导性略低于铝合金及铜合金，远高于钛合金，常用合金中比热最高.

质感佳：外观及触摸质感极佳，使产品更具豪华感.

可回收性好：花费相当于新料价格的4%，可回收利用镁合金制品及废料.生产铝合金：铝合金中的添加元素。2002年全世界共用了14.56万吨镁，占40%；我国2003年共用2.1万吨镁，占41%。镁与原铝的消费比率约为0.4%.压铸镁合金铸件：2002年原镁消费中，压铸占35%。在镁压铸中，北美、拉美、西欧用量最多。镁合金压铸件在汽车上的使用量上升了15%左右.炼钢脱硫：2002年世界有5.73万吨镁用于炼钢脱硫，占总量的15.70%.金属还原剂：如稀土合金、钛等.镁牺牲阳极保护阴极：石油管道、天燃气、煤气管道和储罐；港口、船舶、海底管线、钻井平台；机场、停车场、桥梁、发电厂、市政建设、水处理厂、石化工厂、冶炼厂、加油站的腐蚀防护以及热水器、换热器、蒸发器、锅炉等设备.五、纯镁的应用

电子工业航空航天工业汽车工业六、镁合金的应用镁合金抗震自行车架六、镁合金的应用镁合金车轮六、镁合金的应用国防工业领域

由于镁及镁合金耐冲击，如果能够开发出与铝合金耐蚀性能相当的镁合金，则其在兵器等各种军用领域将有着广阔的应用前景。如照明弹用镁粉、穿甲弹用高比强度镁合金弹托材料，以及可用变形镁合金制造的战术航空导弹舱段、副翼蒙皮、壁板和雷达、卫星上用的镁合金井字梁、相机架和外壳等零件。

六、镁合金的应用六、镁合金的应用武器上的镁合金六、镁合金的应用国防工业领域

武器轻量化是现代兵器的发展趋势，利用镁合金取代现有武器上的一些零部件正成为各国研究的热点。有关单位已分别通过锻造或铸造成型方式开发出了变形镁合金冲锋枪机匣、枪尾、提把、前扶手、枪托体、大托弹板、瞄具座、小弹匣座以及军用铸造合金发动机进出水管和发动机滤座等军品武器用零部件，其中部分对耐蚀耐磨有较高要求的军用镁合金零部件还被通过用涂层的方法进行表面处理。目前，这些研制生产出的军用镁合金零部件已进入实际演示验证和考核阶段，预计不久将得到初步应用。六、镁合金的应用汽车工业的应用上世纪八十年代初，严格控制铁、铜、镍等杂质含量，镁合金的耐蚀性得到了解决，同时，成本下降又大大促进了镁合金在汽车上的应用.镁合金压铸件在汽车上的应用已经显示出长期的增长态势。在过去十年里，其年增长速度超过15%。在欧洲，已经有300种不同镁制部件用于汽车，每辆欧洲生产的汽车上平均使用2.5kg镁。每辆汽车对镁的需求将提高至70～120kg。六、镁合金的应用六、镁合金的应用重庆长安集团公司：JL462Q发动机变速器上、下壳体：已形成年产1500t汽车变速器压铸的生产能力。2003年底，变速器上下壳体、箱体延伸体和缸罩等7个零件已批量装车，并通过了小批量装车试验，目前正在进行批量生产前的最后中批量装车考核中；此外，该公司还打算用镁合金取代更多的零部件，如方向盘、座椅内架等，逐步使每辆车用量达到20Kg。一汽集团：试制成功了气门室罩盖、变速箱盖等镁合金压铸件，其中气门室罩盖已通过装车试验。东风汽车公司：以镁合金变速箱上盖的产业化应用为重点突破对象，完成了10万次规范的台架试验，并顺利通过考核；同时对已装车的真空助力器中间隔板、左右脚踏步的应用情况调查表明其应用效果良好。

六、镁合金的应用第二节镁的合金化及热处理原理一、主要合金元素及其作用1、按合金元素与镁的作用性质，镁的二元相图可分为；（1）在液态及固态只能有限互溶的合金系，如Mg与Na、K、V等（2）在液态及固态均可完全互溶的合金系，如Mg-Cd（3）在固态有限溶解并具有共晶或包晶转变的二元系，大多数属于这种情况。Mg-Al合金相图2、Mg合金化原则利用固溶强化和时效处理所造成的沉淀硬化来↑合金的常温和高温性能.合金元素在镁基体中应有较高的固溶度，有明显的温度关系.需考虑合金元素对抗腐蚀和工艺性的影响.一、主要合金元素及其作用3、镁合金常用的几个合金系：Mg-Al-Zn系如MB2、MB3、ZM5Mg-Zn-Zr系如ZM1、MB15Mg-Re-Zr系或Mg-Re-Mn系：如ZM3、MB8（1）Al、Zn合金元素作用与Mg形成Y相（Mg17Al12）、MgZn等强化相，↑合金强度.（2）Zr合金元素的作用细化晶粒、固溶强化、净化作用镁中的杂质铁在熔炼过程中与锆合成Zr2Fe3及ZrFe2，因比重较大而沉淀在坩埚底部，提高合金纯度.一、主要合金元素及其作用Mg-Zn合金相图（3）Re合金元素的作用稀土金属除可改善合金的耐热性外，对降低合金氧化速率也有帮助Mg-Re系合金具有良好的铸造工艺性和热变形能力。例：钕（Nd）综合作用最佳，高低温强化效果均好。铈（Ce）或铈混合稀土金属，对改善耐热性效果较好，常温强化效果低。一、主要合金元素及其作用二、镁合金的固态相变特点和铝合金相比，镁合金的基本固态相变形式是过饱和固溶液的分解，也是时效硬化的理论依据。1.Mg-Al系合金：平衡组织是δ固溶体+Mg17Al12化合物，从437℃的12.6%降到室温下的1%。不存在预沉淀和过渡相阶段。2.Mg-Zn系合金：存在预沉淀阶段，在110℃以下，G.P.区→β′→β（MgZn）。在110℃以上，不形成G.P.区，而是α→β′→β（MgZn）。添加Zr可细化晶粒。3.Mg-Re系合金：时效强化相为Mg9RE或Mg12RE。钕（Nd）在α固溶体中溶解度较大（约4%）。铈、镧、镨的最大溶解度分别为为0.74%、1.9%、2.0%。故Mg-Nd系合金的时效强化效果最显著.4.Mg-Mn系合金单独的Mg-Mn系合金应用较少，改善合金耐热性及抗蚀性具有良好作用.二、镁合金的固态相变特点三、镁合金热处理的主要类型与铝合金基本相同，但镁合金中原子扩散速度慢，淬火加热后，通常采用静止式，流动空气中冷却即可.热处理时，工艺上应特别注意防止零件在高温加热过程中发生氧化与燃烧.选用带空气循环的电炉，炉温波动<±5℃，不锈钢炉内保持中性气氛（CO2、Ar）或0.5-1%SO2的大气气氛.热处理常见缺陷：不完全淬火、晶粒长大、表面氧化、过烧及变形等.（1）T1,铸造或铸锭变形加工后，不再单独进行固溶处理而是直接人工时效。特点：工艺简单，有一定的实效强化效果如Mg-Zn合金，重新加热淬火会造成粗晶粒组织，时效后综合性能反不如T1状态。（2）T2，为了消除铸件残余应力及变形合金的冷作硬化而进行的退火处理。如：Mg-Al-Zn系铸造合金ZM5的退火规程为350℃加热2-3h，空冷，冷却速度对性能无影响。三、镁合金热处理的主要类型（3）T4,淬火处理。可以提高合金的抗拉强度和延伸率，ZM5常用此规范。为提高过饱和固溶度，淬火温度只比固相线低5-10℃。加热时间较长（砂型厚壁铸件）如：ZM5金属型铸件，415℃加热8-16h薄壁（<10mm）砂型铸件加热12-24h。厚壁（>20mm）铸件为360℃3h+420℃21～29h。淬火加热后一般为空冷。三、镁合金热处理的主要类型（4）T6,淬火+人工时效。目的：提高合金的屈服强度，塑性有所降低。主要应用于Mg-Al-Zn系和Mg-RE-Zr系合金。高锌的Mg-Zn-Zr系合金，为充分发挥实际强化效果，也可选用T6处理。（5）T61,热水中淬火+人工时效。T61采用热水淬火，可提高实际强化效果，对冷却速度敏感性较高的Mg-RE-Zr系合金，与铸态性能相比，T6（一般为空冷）使强度↑40-50%，而T61↑60%-70%，延伸率保持不变。三、镁合金热处理的主要类型（6）氢化处理提高Mg-Zn-RE-Zr系合金的力学性能，效果显著。氢化处理的缺点是：氢扩散较慢，厚壁铸件所需保温时间较长，需要专门的渗氢设备。热处理常见的缺陷为不完全淬火、晶粒长大、表面氧化、过烧及变形等。三、镁合金热处理的主要类型第三节工业镁合金工业镁合金分类①按生产工艺：铸造镁合金，ZM+数字顺序号变形镁合金，MB+数字顺序号，合金元素含量较低。②按性能特点:高强镁合金（Mg-Al-Zn、Mg-Zn-Zr系）耐热镁合金高强镁合金无论是铸造还是变形的，都以Mg-Al-Zn和Mg-Zn-Zr系为主.变形合金的元素含量较低，以保证良好的工艺塑性.耐热铸造镁合金大多选用Mg-RE-Zr系.耐热变形镁合金多为Mg-RE-Mn和Mg-Th-Mn系.工业镁合金分类国产镁合金的牌号及主要化学成分国产镁合金的牌号及主要化学成分（1）铸造有色金属的牌号：有色纯金属

Z+该金属元素符号+纯度百分含量数字(或用一短横加顺序号)。如ZMg99.5.

铝锭一、铸造镁合金的新牌号一、铸造镁合金的新牌号

（2）铸造有色金属的牌号：有色合金Z+基体元素符号+主要合金元素符号及其名义百分含量数字+其他合金元素符号及其百分含量数字。如ZAlSi7Cu4、ZCuZn31Al2、ZSnSb11Cu6等。混合稀土元素符号用RE表示。优质合金在牌号后标注字母“A”。一、铸造镁合金的新牌号镁合金的牌号：GB/T5153-2003纯镁：Mg+数字（纯度的%）镁合金：英文字母（两个）+数字（两个）+英文字母前面两个字母：第一个字母：含量最大的合金元素；第二字母：含量为第二的合金元素；数字：表示两个主要合金元素的含量：第一个数字：第一个字母的重量%；第二个数字：第二字母的重量%。最后面的英文字母：标识代号，用以标识各具体组成元素相异或元素含量有微小差别的不同合金。二、变形镁合金新、旧牌号不同牌号镁合金成分镁合金新、旧牌号对照三、高强铸造镁合金较高的常温温度和良好的铸造工艺性能，但耐热性较差，长期工作T<150℃.国产高强铸造镁合金主要有：ZM1、ZM2、ZM5，分别属于Mg-Zn-Zr系和Mg-Al-Zn系.国外高强铸造镁合金中除主要元素铝、锌、锆、等，还添加一些其他元素，如镉、钕、银、镧等，使合金的力学性能获得进一步改善。1、Mg-Al-Zn系三、高强铸造镁合金Mg-Al合金是常用Mg合金的基础，第一次世界大战已被广泛应用.Al在Mg中有较高的固溶度（12.7%），有明显的溶解度变化.Mg-Al合金系二元状态图1、Mg-Al-Zn系三、高强铸造镁合金Mg-Al合金的Al含量、热处理状态与力学性能的关系铸态合金Al含量6%时，强度和塑性最高.T4的合金，Al为7-10%时综合性能最好.T6的合金，Al为10%时能得到高的强度，但塑性太低.工业用铸镁合金Al含量均为7-9%.1、Mg-Al-Zn系三、高强铸造镁合金Mg-Al合金中：少量Zn↑合金元素的固溶度，加强热处理强化效果.少量Mn↑耐蚀性，消除杂质铁对耐蚀性的不良影响.含高Zn的镁铝合金有更好的模铸性能.1、Mg-Al-Zn系（ZM5,7.5-9.0%Al,0.15-0.5%Mn,0.2-0.8%Zn）性能：强度较高，塑性最好，易于铸造，适合生产各类铸造.ZM5常用热处理方式:①T4：固溶处理后在室温冷却→保持淬火状态的原有性能，适用于塑性要求高的飞机零件.②T6：固溶处理后人工时效→强度上升，塑性下降。适用于发动机内零件。三、高强铸造镁合金1、Mg-Al-Zn系ZM5淬火温度Ts=410-420℃，空冷，Ta=[(175-200)±5]℃，各时效16h或8h.三、高强铸造镁合金ZM5合金的热处理与力学性能2、Mg-Zn-Zr系Zn在Mg有较高的固溶度（6.2%或6.8%），有明显的时效硬化效应.Zn含量达2-6%的Mg-Al合金有较高的强度.三、高强铸造镁合金Mg-Al系二元合金状态图2、Mg-Zn-Zr系加入0.8%Zr作晶粒细化剂，合金强度和塑性均能明显提高.三、高强铸造镁合金Zr对Mg-Al合金力学性能的影响2、Mg-Zn-Zr系与Mg-Al-Zn系合金相比，具有更高的σb、σs.对铸件壁厚和显微缩松敏感性较低.铸造工艺性较差，氧化和热裂倾向高于Mg-Al-Zn系合金.焊接性较差.①国产ZM1：

3.5~5.5%Zn，0.5~1.0%Zr.常用热处理方式：T1：铸件直接进行人工时效（175±5℃，28~32h或195±5℃，16h）铸造工艺性不如ZM5，热裂倾向较大，焊接性差.三、高强铸造镁合金2、Mg-Zn-Zr系三、高强铸造镁合金ZM1合金的力学性能②ZM2：Mg-3.5/5.0Zn-0.5/1.0Zr-0.7/1.7Ce.ZM2加铈能改善铸造工艺性，但常温机械性能，强度和塑性＜ZM1.ZM2合金在T1状态下使用，时效规程是325±5℃，保温5~8小时后空冷.人工时效后σb变化小，但σs升高显著.航空工业中用于制作工作温度较高的零件，如：发动机机匣、整流舱、电动壳体等。三、高强铸造镁合金四、耐热铸造镁合金稀土↑耐热铸造镁合金的质量和提高其工作温度.稀土↑镁合金原子间结合力，↓原子扩散速度，与镁高的热稳定性化合物.可用于在200~300℃范围内长期工作的工件，比一般Mg-Al-Zn和Mg-Zn-Zr系高强镁合金使用温度高150~200℃.例如：Mg-Nd合金中Mg9Nd相有稳定的沉淀强化效应，高温加热到200摄氏度，硬度约下降了20%。相同条件下，Mg17Al12和MgZn相的硬度减少50-60%.Mg-RE系合金：较高耐热性，铸造工艺性也较好，但室温强度较低，常添加其他元素补充强化。国产ZM3，其名义成分为Mg-2.5~4.0混合稀土-0.3~1.0Zr-0.1~0.7Zn，铸造性能好，制造发动机零件.国产ZM6，成分为Mg-2.0~3.0Nd-0.1~1.0Zr。添加Nd元素使热处理强化效果好。ZM6合金热处理强化效果较大，通常采用T6或T61处理。四、耐热铸造镁合金四、耐热铸造镁合金铸造镁合金的典型力学性能比较Mg-Mn二元相图中，在652℃发生包晶转变：

L+β（Mn）→α固溶体在包晶温度下，Mn在α固溶体中溶解度为3.4%，随着温度的下降，固溶度迅速减小.β（Mn）实际上是纯锰，固热处理强化作用很小，一般在O状态下使用.镁-锰二元相图五、高强变形镁合金1、Mg-Mn系变形镁合金五、高强变形镁合金1、Mg-Mn系变形镁合金常用牌号：MB1、MB8.通常以板，带，棒材和锻件形式供应.用于飞机蒙皮、壁板及内部构件，汽油、润滑油等要求抗腐蚀性的管路系统.MB8（1.5-2.5%Mn，0.15-0.35%Ce）是MB1（1.3-2.5%Mn）的改型，在Mg-Mn二元合金基础上添加少量的Ce，以细化晶粒，改善室温和高温性能.五、高强变形镁合金1、Mg-Mn系变形镁合金MB1和MB8合金的主要成分及规定的力学性能MB8因添加的铈细化晶粒，使屈服强度增大，耐热性升高，可在200℃温度下长期工作，MB1工作温度<150℃。Mg-Mn系合金主要优点：优良的抗蚀性和可焊性。MB8合金的焊接性能低于MB1。MB1和MB8在退火状态下使用，其规程如下。MB1：340～400℃保温3～5h，空冷.MB8：280～320℃保温2～3h，空冷.五、高强变形镁合金1、Mg-Mn系变形镁合金五、高强变形镁合金2、Mg-Al-Zn系合金为保证良好的工艺塑性，合金化程度较低，杂质含量控制较严.如MB2和MB3，含铝量均在5%以下，锌含量约1%.3、Mg-Zn-Zr系合金MB15，含5.0-6.0%Zn、0.3-0.9%Zr、和约0.1%Mn.航空工业主要用于制作受力较大的零件，如翼肋、摇臂等.六、耐热变形镁合金变形镁合金按耐热性和允许使用的温度范围分为：①长期工作（＞100h）温度不超过125~150℃，包括Mg-Mn系、Mg-Al-Zn系和Mg-Zn-Zr系合金.②长期工作温度不超过200℃，有Mg-Mn-Ce系和Mg-Mn-Al-Ca系合金.③长期工作温度可达250~300℃的合金系，如Mg-Nd-Mn、Mg-Nd-Zr、Mg-Th-Mn及Mg-Th-Zn-Zr.提高镁合金耐热性比较明显的元素是钕、钍、钇、钪、锰等.七、超轻镁合金Mg-Li合金是最具代表性的超轻高比强合金.体积密度1.30-1.65，比常用镁合金轻10-30%.性能优点：强度较高，塑性和韧性好，缺口敏感性小，优良的加工和焊接性能.主要用于航空和民用领域，如计算机壳体、加速箱箱体材料、卫星及航空部件等.七、超轻镁合金Li在Mg中的溶解度为5.5%，Li含量>10%转为体心立方晶格的β相，冷变形度可达50-60%.Mg-Li系二元相图<5.5%，密排六方晶格α固溶体；5.5-10.2%，α固溶体+不规则的片状β相.>10.2%，β固溶体.七、超轻镁合金Mg-Li系合金与普通变形镁合金力学性能的比较第四节先进镁合金材料发展方向一、镁合金的晶粒细化

多晶体镁结构特征中晶粒细化对其屈服强度与延展性改善的巨大作用与潜力。根据Hall-Petch公式：

镁的Hall-Petch系数Ky=280MPa·m-1/2，为铝的相应系数Ky=68MPa·m-1/2的4.1倍。这说明晶粒细化对镁的强化作用远远大于铝的。

晶粒尺寸对镁、铝晶粒尺寸对镁的塑性的影响合金强度的影响

晶粒细化对镁力学性能的提高，其潜力远远大于铝合金。是开发镁合金最重要的因素之一。稀土对纯镁晶粒细化的宏观形貌二、镁合金的Thixomolding（半固态射出成型）技术Thixomolding镁合金设备

在Thixomolding工艺中。以镁合金屑为原料，在机器套筒中镁合金原料通过电加热成为半固态状态，通过向半固态合金施加剪切力，把枝晶固体分解成球状颗粒，使其粘度降低而流动性提高。整个工艺可以不使用SF6气体和防氧化剂，而且不产生废渣、废气和工业废物。与压铸工艺比较，该技术的优点在于：（1）铸件内部质量高，减少气孔，提高铸件致密度；（2）产品尺寸精确度高，半固态浆料的低温比熔化的金属冷却时由热到冷引起的收缩小；（3）力学性能优良，该技术冷却速度比压铸快很多，组织细小；（4）耐蚀性好。三、快速凝固镁合金

PFC工艺AlliedSignal公司的平面流铸造工艺PFC制备快速凝固镁合金采用PFC工艺生产的变形镁合金型材成为迄今报道过的性能最好的镁合金。Osprey工艺

Mg-8.5Al-2Ca-0.6Zn-0.2Mn合金。

σb=360MPa,σ0.2=305MPa,δ=9.5%KIC=35MPam1/2

晶粒3~25μm。

Mg17Al12，Al2Ca优先在晶界沉淀。GA工艺：

Mg-16%Li（40at%）合金。用气体雾化开发体心立方的β–Mg-Li合金具有潜力。气体雾化时加入氢，开发出Mg-16Li-0.12H合金。LDC工艺：Mg-Zn-Zr合金在413℃固溶5h，205℃时效，未再结晶及粗化，存在Al3Zr之故。※非晶镁合金※镁基复合材料RS变形镁合金开发原理：1、晶粒细化；2、化学均匀性增加，大大改善耐损坏性；3、晶粒细化对Hall-Patch强化的影响；4、形成多相弥散体系。

与常规工业镁合金及现有铝合金比较，快速凝固镁合金材料具有以下特点：(1)室温极限抗拉强度超过常规铸锭冶金工艺（I/M）镁合金的及最强铝合金的40%~60%；(2)压缩强度/拉伸强度的比值（CYS/TYS）由0.7增加到1.1以上，改变了普通变形镁合金σ压<σ拉的特性；(3)挤