普通物理学第五版7-8-熵

大量的生产实践表明：当给定系统处于非平衡态时，总要发生从非平衡态向平衡态的自发性过渡；当给定系统处于平衡态时，系统却不可能发生从平衡态向非平衡态的自发性过渡。§7-8熵1.熵的存在为解决实际过程的方向问题，引入描述平衡态的状态函数—熵，据它的单向变化的性质可判断实际过程的方向。可逆卡诺循环过程的效率也可写为此时规定：吸热为正，放热为负。Q2为负值结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比总和为零。熵的存在有限个卡诺循环组成的可逆循环可逆循环abcdefghija它由几个等温和绝热过程组成。从图可看出，它相当于有限个卡诺循环（abija,bcghb,defgd）组成的。所以有熵的存在任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。即：对任一可逆循环，其热温比之和为零。无限个卡诺循环组成的可逆循环PVO

表示积分沿整个循环过程进行，dQ表示在各无限小过程中吸收的微小热量。熵的存在状态图上任意两点1和2间，连两条路径a和b，成为一个可逆循环。

积分的值与1、2之间经历的过程无关，只由始末两个状态有关。熵的存在说明：熵是系统状态的函数;两个确定状态的熵变是一确定的值，与过程无关。定义：系统从初态变化到末态时，其熵的增量等于初态和末态之间任意一可逆过程热温比的积分。对有限小过程对无限小过程熵的存在1）如果系统经历的过程不可逆，那么可以在始末状态之间设想某一可逆过程，以设想的过程为积分路径求出熵变；熵的计算2）如果系统由几部分组成，各部分熵变之和等于系统总的熵变。熵的存在系统从状态1（V1,p1,T1,S1），经自由膨胀(dQ=0)到状态2（V2,p2,T2,S2）其中T1=T2，V1<V2，p1>p2，计算此不可逆过程的熵变。气体在自由膨胀过程中，它的熵是增加的。2.自由膨胀的不可逆性设计一可逆等温膨胀过程从1-2，吸热dQ>0系统的这种不可逆性可用气体动理论来解释。A室充满气体，B室为真空；当抽去中间隔板后，分子自由膨胀，待稳定后，分子据A、B室分类，分子处于两室的几率相等，四个分子在容器中分布共有16种。自由膨胀的不可逆性分子的分布AB0abcdabcd0abcdbcdacdabdabcbcdacdabdabcabcdabacadbcbdcdcdbdbcadacab总计状态数1144616上述各状态出现的几率相等，系统处于分布状态数最多的状态的几率最大。故气体自由膨胀是不可逆的。它实质上反映了系统内部发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行；即由包含微观状态数少的宏观状态向包含微观状态数多的宏观状态进行。与之相反的过程没有外界影响，不可能自动进行。对于N个分子的系统与此类似。如1mol气体分子系统，所有分子全退回A室的概率为自由膨胀的不可逆性例题7-7试计算理想气体在等温膨胀过程中的熵变。式中c是比例系数，对于N个分子，它们同时在V中出现的概率W，等于各单分子出现概率的乘积，而这个乘积也是在V中由N个分子所组成的宏观状态的概率，即得系统的熵为解：在这个过程中，对于一指定分子，在体积为V的容器内找到它的概率W1是与这个容器的体积成正比的，即熵用W表示系统所包含的微观状态数，或理解为宏观状态出现的概率，叫热力学概率或系统的状态概率。考虑到在不可逆过程中，有两个量是在同时增加，一个是状态概率W，一个是熵；玻耳兹曼从理论上证明其关系如下：上式称为玻耳兹曼关系，k为玻耳兹曼常数。

熵的这个定义表示它是分子热运动无序性或混乱性的量度。系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏观状态越无序。3