第十二章有机含氮化合物

第12章有机含氮化合物12.1

硝基化合物的分类、结构与物理性质12.2

硝基化合物的化学性质12.3

胺的分类与结构12.4

胺的物理性质12.5

胺的化学性质12.6

烯胺12.7

腈12.8

异腈及异氰酸酯12.9

重氮及偶氮化合物有机含氮化合物的结构特征：含有：C-N,C=N,C≡N

等键；或N-N,N=N,N≡N,N-O,N=O,N-H等键本章重点：硝基化合物(R-NO2)

胺(R-NH2)

腈(R-CN)

异腈(R-NC)

异氰酸酯(R-NCO)

重氮化合物(R-N2X)

偶氮化合物(R-N=N-R)12.1硝基化合物的分类、结构与物理性质12.1.1

分类12.1.2结构12.1.3

物理性质

根据碳架分类：脂肪族硝基化合物

脂环族硝基化合物芳香族硝基化合物

根据硝基数目分类：一硝基化合物

多硝基化合物12.1.1分类R－NO2

，Ar－NO2

官能团：

—NO2根据硝基相连的碳分类：

伯硝基化合物

1-硝基丙烷

仲硝基化合物

a-硝基丙烷

叔硝基化合物

a-甲基-2-硝基丙烷12.1.2结构硝基化合物

硝基的结构Nsp2

平面结构，p-π共轭N-O

键平均化，两氧原子等同

硝基直接连在苯环上的芳香族硝基化合物的结构

π-π，p-π共轭；-NO2

有-I,-C

效应硝基苯的结构相对分子质量沸点/oC7575727274

11517807657相对分子质量沸点/oC

123120136122

211202199.6195

1.一般物理性质12.1.3物理性质

相对密度>1,不溶于水，溶于有机溶剂，溶于浓H2SO4中。

有的多硝基化合物有香味，如2,6-二甲基-4-叔丁基-3,5-二硝基-苯乙酮，俗称“麝香酮”；硝基化合物有毒，通过皮肤可被吸收。

IR谱:

伯、仲N—O1545~1565cm-11360~1385cm-1

叔N—O1530~1545cm-11340~1360cm-1

芳香N—O1500~1550cm-11290~1365cm-12.光波谱性质邻硝基甲苯的红外光谱1H-NMR谱

α-Hδ=4.28~4.34硝基丙烷的核磁共振谱12.2

硝基化合物的化学性质12.2.1

a-氢的活泼性12.2.2还原反应12.2.3

硝基对苯环的影响1.互变异构现象

σ-π超共轭

-NO2,

-I效应

α-H很活泼12.2.1a-氢的活泼性硝基化合物的a-H有酸性：pKa119842.a-H缩合反应与酯缩合

（加成-消除反应）与酮缩合（亲核加成）与醛缩合（亲核加成）与2,4-二硝基甲苯活化甲基的反应迈克尔加成12.2.2还原反应1.在酸性介质中还原成胺

不同的条件下，还原产物不同Fe、Zn、Sn/HCl,工业上被催化加氢代替机理：NHNHHNOH2HHe+......+2-+..2.在中性介质中，还原成羟胺，3.在碱性介质中，发生双分子还原硝基苯的还原归纳如下：4.部分还原

常用的还原剂:

Na2Sx,NH4SH,(NH4)2S,(NH4)2Sx(80%)5.工业上催化加氢环境友好的还原剂12.2.3硝基对苯环的影响1.对芳卤亲核取代的影响反应活性：2.对苯甲酸脱羧的影响3.对酚酸性的影响pKa0.804.007.167.218.0010.00TNB炸药12.3

胺的分类与结构12.3.1

分类12.3.2

结构与构型1.按R分类

脂肪胺芳胺2.按NH3中N被取代的程度分类

伯胺R－NH2

仲胺R1R2NH

叔胺R1R2R3N季铵盐R1R2R3R4N+X-R－NH2

官能团

－NH212.3.1分类伯胺：仲胺：乙胺环戊胺苯胺甲乙胺二乙胺二苯胺三乙胺N,N-二甲基苯胺

叔胺：季铵盐：

溴化四乙基铵氯化三甲苄基铵亚胺：N-甲基丙亚胺3.按–NH2数目分类

一元胺

二元胺多元胺

b-萘胺1,6-己二胺三亚乙基四胺12.3.2结构与构型

1.结构

N为sp3杂化

苯胺

苯胺分子模型(N为sp3,苯环的平面与氨基平面成39.4°)苯胺是电子离域体系

平面结构

E翻≈25kJ·mol-1

2.构型(R)-1,2,2-三甲基氮杂环丙烷(S)-1,2,2-三甲基氮杂环丙烷(R)-氧化甲基乙基苯基胺(S)-氧化甲基乙基苯基胺CH3NC6H5C2H5CH2CH=CH2CH3NC6H5C2H5CH2CH=CH2++对映体(R)-甲基乙基烯丙基苯铵离子(S)-甲基乙基烯丙基苯铵离子3.烯胺-亚胺的互变异构键能：

C=C611C=N615C-N305C-C347N-H389C-H41413051376

亚胺稳定

1376–1305=71kJ·mol-1

12.4

胺的物理性质12.4.1

一般物理性质12.4.2光波谱性质12.4.1一般物理性质1.沸点分子间氢键N－H···N氢键比

O－H···O氢键弱化合物CH3CH3CH3NH2CH3OH相对分子质量303132沸点/0C-88-764相对分子质量相近的几类化合物的沸点比较化合物n-C5H11NH2n-C6H14n-C5H11OHn-C3H7COOH(CH3CH2)2NH相对分子质量8786888873沸点/oC1046913816656.3化合物n-C5H12n-C4H9OHCH3CH2COOH(CH3CH2)3N(C2H5)3CH相对分子质量727474101100沸点/oC3611814189.393.32.溶解度3.气味

低级胺溶于水鱼腥味腐肉（味）胺尸胺4.毒性空气中最高允许值/(mg·m-3)58.8

可致癌物

1815

致癌物致癌物空气中最高允许值/(mg·m-3)12.4.2光波谱性质IR谱：N-H伯胺双峰，仲胺单峰

C脂-N1020~1250C芳-N1250~1380C-N伯

1250~1340C-N仲

1250~1350C-N叔

1310~1380

单位：cm-1

正丁胺红外谱图二丙胺红外谱图1H-NMR谱α-Hδ=2.2~2.9β-Hδ=1.1~1.7N-Hδ=0.6~3.0二乙胺的核磁共振图12.5

胺的化学性质12.5.1

胺的结构与性质12.5.2

氮上的烃基化反应12.5.3

氮上的酰基化反应12.5.4

与亚硝酸的反应12.5.5

芳胺环上的取代反应12.5.6

氧化反应12.5.7

季铵盐和季铵碱12.5.1胺的结构与性质成盐，与RCl、RCO-Cl、＞C=O、HNO2

反应碱性平衡常数Kb:

脂肪胺

pKb=3~5芳香胺

pKb=7~10NH3pKb=4.76

用于胺的分离、提纯和鉴定

碱性：共轭酸()解离平衡常数KapKa+pKb=pKw=141.脂肪胺

在非水溶液中，胺的碱性顺序：叔胺＞仲胺＞伯胺＞NH3

在水溶液中，胺的碱性顺序：

(CH3)2NH〉CH3NH2〉(CH3)3N〉NH3pKb3.273.284.214.76

既有电子效应，也有共轭酸的溶剂化效应高级胺还有空间效应。2.脂肪胺与芳胺pKb7.46.23.113.芳香胺

pKb9.3013.80

中性pKb9.309.609.62有电子效应，也有空间效应4.取代芳胺

pKb8.58.78.99.310.012.313.013.8碱性强从有机物中分离胺的方法12.5.2氮上的烃基化反应（亲电取代）

12.5.3氮上的酰基化反应（亲电取代）

1.同酰基化试剂反应，生成酰胺

叔胺无此反应；产物易水解；可以用来鉴别、分离伯、仲、叔胺；在有机合成中又可保护氨基。

2.与磺酰化试剂反应，生成相应的磺酰胺

（兴斯堡反应）

鉴定、分离伯、仲、叔胺演示实验12.5.4与亚硝酸的反应

1.伯胺

定量放出N2,定量分析RNH2

2.仲胺

鉴别、提纯仲胺3.叔胺

（绿色晶体，熔点860C）

分离脂肪族和芳香族的伯、仲、叔胺12.5.5芳胺环上的取代反应

1.卤代

NHNH2Br22BrBrBrBr3H3++定量、定性分析

控制一卤代反应2.硝化

3.磺化

先保护-NH2；得到间位产物对氨基苯磺酸的酰胺是简单的磺胺药物：胺解时用不同胺，得到不同的磺酰胺药物：（SG）磺胺胍4.芳叔胺的酰化反应

（Michler酮）12.5.6氧化反应

芳、伯、仲胺对氧化剂敏感，氧化产物复杂苯胺放置由于氧化变红

在温和条件下氧化：89%~92﹪160℃12.5.7季铵盐和季铵碱

1.

R4N+X-

重要精细化工产品杀菌、浮选、防锈、乳化、柔软、整理等试剂或助剂。

氯化胆碱；运输脂肪、促进代谢、“矮壮素”广谱杀菌剂；“新洁尔灭”强碱2.季铵盐作相转移催化剂

离子化合物，易溶于水中；四个R—把正电荷围起来，易溶于油；R4N+MnO4-生成离子对，在R4N+亲脂作用下，进入有机物中；

有机物常与一些无机负离子反应，如亲核取代、氯化等反应。RLQ

NuRNuQ

LQ

NuQ

L有机相++-+-+水相L-++-Nu-+-+Q+表示季铵或季鏻离子

3.霍夫曼热消除反应

机理：一般认为是E2反应，过渡态为平面反式消除，碱可以是分子内的-OH，也可以是外加的。显然，碱优先进攻空间位阻小的β-H。

霍夫曼消除规律：主要得到少取代的双键（消除含氢较多的β-碳上的氢）。

当β-碳上有强吸电子基团，或可形成共轭烯烃时，往往不符合霍夫曼规律。利用季铵碱的消除反应测定胺类异构体的结构：4.无β-H的季铵碱加热分解

12.6

烯胺12.6.1

结构12.6.2

烷基化和酰基化反应12.6.3

迈克尔加成反应12.6.1结构

烯烃双键碳上的氢被氨基或烃氨基代替所生成的化合物为烯胺不稳定不稳定互变异构烯胺亚胺烯叔胺；不能形成互变异构；稳定稳定烯胺的制备：机理：90％10％12.6.2烷基化和酰基化反应1.烷基化反应（亲电取代反应）25℃65﹪35﹪回流95﹪5﹪氮上的烷基化物不稳定，受热转化成碳上烷基化物

活泼卤代烷如碘甲烷，烯丙基卤，a-卤代酯等主要得碳上烷基化合物。2.酰基化反应主要是碳上的酰基化反应

用酮直接烷基化、酰基化合成取代酮，产率不高，用烯胺合成醚避免一些副反应。合成1,3-二酮的方法1,3-二酮12.6.3迈克尔加成反应

烯胺与a,b-不饱和酮、酯、腈发生迈克尔加成反应。1,5-二酮①②12.7

腈12.7.1

腈类概述12.7.2

腈的结构12.7.3

腈的物理性质12.7.4

腈的化学性质12.7.1腈类概述

通式：

官能团：

乙腈

丙烯腈

苯甲腈

己二腈

12.7.2腈的结构

苯腈

π-π共轭-CN强极性基团

π

键极易极化

13.14×10-30C·m14.58×10-30C·m

苯腈的分子构型12.7.3腈的物理性质

1.沸点

与相对分子质量相同的化合物的沸点相比，沸点较高，与醇相近，低于酸。CH3CNC2H5NH2CH3CHOHCOOH10078.32116.682沸点/0C4646444541相对分子质量化合物2.溶解性

(1)低级腈溶于水：(2)腈能溶解盐等离子化合物，用作萃取剂3.光波谱

IR谱：

C≡N2000~2400cm–1

1H-NMR谱：

α-Hδ>2.2

2-甲基丙腈的红外谱图

12.7.4腈的化学性质

1.加氢反应：

有相似的性质副反应：

加入NH3、KOH抑制副反应

工业：

由1,3-丁二烯制备己二胺，是原子经济性反应2.水解与醇解

工业：

制备原酸酯：3.与金属有机物（R—M）反应

4.α-氢的活泼性12.8

异腈及异氰酸酯12.8.1异腈12.8.2异氰酸酯12.8.1异腈1)

同分异构2)

结构3)

制备

4)

命名

通式：

官能团：

与腈为同分异构体

“烃基+胩”

乙胩

“异氰基+烃”

异氰基乙烷

恶臭味

1.异腈概述两者相似2.异腈的化学性质

1)

水解

2)

加氢

3)

异构化

4)

氧化

异氰酸酯1.异氰酸酯概述

1)命名

2)结构

异氰酸酯

异氰酸

按酯命名

异氰酸苯酯

2,4-二异氰酸甲苯酯

类似于

与芳环共轭12.8.2异氰酸酯3)

工业制备2.异氰酸酯的化学性质

与含活泼氢的化合物加成氨基甲酸衍生物工业应用：

聚氨酯发泡剂12.9重氮及偶氮化合