上海交通大学有机化学课件第18章 元素有机化合物

第18章元素有机化合物上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院18.1有机硅化合物一、有机硅化合物的主要种类及其命名有机硅化合物是指含有Si—C键，且至少有一个有机基团直接与硅原子相连的化合物。SiH4

(CH3)2SiH2

CH3SiHCl2

CH3Si(OC2H5)3

（甲）硅烷二甲基硅烷甲基二氯硅烷甲基三乙氧基硅烷

HSi(OCOCH3)3三乙酰氧基硅烷(CH3)3SiSH

(C2H5)2Si(CN)2三甲基巯基硅烷二乙基二氰基硅烷硅氧烷类是指含有Si—O—Si链节的化合物。例如：上海交通大学化学化工学院以其他元素为母体时，将R3Si—作为取代基，称为硅烷基。例如：(H3Si)3CHH3Si—CH＝CH—SiH3R3Si—CH2—SiR3

二硅烷基甲烷

三（甲硅烷基）甲烷1，2-二（甲硅烷基）乙烯三甲硅烷基胺对二（甲硅烷基）苯上海交通大学化学化工学院二、硅与硅键硅的电负性小于碳、氢，如下图所示：

当硅原子与氧、氮、乙烯基、苯环等相连时，还可用来形成dπ-pπ配键，例如：空3dzx轨道

填充的2pz轨道

dπ-pπ配键上海交通大学化学化工学院

硅键与碳键的键能比较（kJ/mol）化学键HOCSiFClBrISi—X303.8422.5334.7-342.7188.3560.6368.2295.8221.7C—X413.3344.4344.4334.7-242.7426.6327.6278.6218.0Si—H及Si—C键的键能都小于相应的C—H及C—C键；Si—Si键最弱，即硅原子与其他元素结合的倾向大于自我结合的趋势；Si—O键的键能最高，Si—O—Si键的耐热性优于一般的有机化合物。三、有机硅化合物的重要反应上海交通大学化学化工学院一般情况下，(CH3)4Si很稳定，用作1HNMR的内标。1.氢硅烷与含活泼氢的物质作用，产生氢气：上海交通大学化学化工学院2.氢硅烷与不饱和键加成：上海交通大学化学化工学院3.卤硅烷的水解（Si—X键比C—X键活泼）（1）水解水解活性：Si—I>Si—Br>Si—Cl>Si—FSiCl4>CH3SiCl3>(CH3)2SiCl2>(CH3)3SiCl上海交通大学化学化工学院（2）醇解三甲基正硅酸酯三甲基硅醇醇解活性：SiCl4>CH3SiCl3>(CH3)2SiCl2>(CH3)3SiCl上海交通大学化学化工学院应用：利用本反应，可在酮的α位引入卤素、烷基、酰基等。被保护对象的反应容易次序为：ROH>ArOH>RCOOH硅化产物水解活性顺序正好相反：RCOOSi(CH3)3>ArOSi(CH3)3>ROSi(CH3)3．上海交通大学化学化工学院（3）与有机金属化合物反应卤硅烷中的卤素离去，形成新的碳硅键(Si—C)。上海交通大学化学化工学院（4）还原反应以上反应都可以看成是负氢离子与卤硅烷发生的亲核取代反应。上海交通大学化学化工学院离去基团碱性弱，易于离去，生成构型转化产物；离去基团碱性强，不易离去，生成构型保持产物。上海交通大学化学化工学院（5）硅氧烷及其聚合物18.2有机硼化合物上海交通大学化学化工学院一、有机硼化合物的主要种类及其命名1.硼烷BH3B2H6B(CH3)3B(OCH3)3

硼烷

二硼烷

三甲基硼烷

三甲氧基硼烷(硼酸三甲酯)PhBCl2(CH3)2NBH2ClB(OC2H5)2Ph2BOH苯基二氯硼烷

二甲氨基硼烷

氯二乙氧基硼烷

二苯基羟基硼烷(氯硼酸二乙酯)(二苯基硼酸)上海交通大学化学化工学院（2）硼酸盐的命名NaBH4LiBPh4NaBH3CN

四氢硼酸钠

四苯基硼酸锂

氰基三氢硼酸钠（硼氢化钠）

（四苯基硼化锂）（3）硼杂原子化合物的命名

硼氧六环

硼氮六环

硼硫六环上海交通大学化学化工学院二、硼烷和烷基硼烷的结构硼原子sp3杂化，形成的“氢桥”。

R3B是单分子态的。

烯烃、苯环以及带有孤对电子的原子与硼形成C—B键时，有部分双键的性质。上海交通大学化学化工学院三.有机硼化合物的性质1.硼氢化反应制备硼烷：

二硼烷与烯烃在醚溶液中发生加成反应，得到三烷基硼烷，少数高取代烯烃生成二烷基硼烷或一烷基硼烷。上海交通大学化学化工学院硼烷与烯烃加成——顺式加成：上海交通大学化学化工学院2.三烷基硼烷的性质（1）异构化反应（2）质子化和氧化反应上海交通大学化学化工学院（3）烷基化反应将烷基引入羰基化合物中。上海交通大学化学化工学院（4）羰基化反应上海交通大学化学化工学院如果不氧化，直接碱性水解，则得到仲醇：如果水解后再氧化则得到酮：上海交通大学化学化工学院（5）1，4-加成反应3.常见的有机硼试剂上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院例如：上海交通大学化学化工学院

从天然物出发，合成的有立体选择性的有机硼试剂，如：α－蒎烯

一异松蒎硼烷(IPCBH2)二异松蒎硼烷(IPC2BH)常用作手性还原试剂。上海交通大学化学化工学院18.3有机磷化合物一、有机磷化合物的主要种类及其命名1．三价磷化合物磷化氢

伯膦

仲膦

叔膦

季鏻盐亚磷酸

亚膦酸

次亚膦酸2．五价磷化合物磷酸

膦酸

次磷酸3．膦酰氯与膦酰胺上海交通大学化学化工学院苯基膦酰二氯乙基苯基膦酰溴甲基膦酰胺苯基膦酰二胺上海交通大学化学化工学院二、三价有机磷化合物1.烃基膦（1）烃基膦的制备磷化钠伯膦仲膦叔膦上海交通大学化学化工学院叔膦一般是用格氏试剂与三氯化磷反应制备，如：三苯膦的制备：（2）烃基膦的性质

磷化氢和甲基膦是气体，其余大多数膦是低沸点的液体;大多数膦类均有强烈的臭味，三苯膦除外；毒性很大（如磷化氢的毒性是HCN的10倍）；难溶于水而易溶于有机溶剂；相对密度小于1。上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（a）亲核取代反应——亲核性大于胺有机膦的亲核性顺序为：R3P>R2HP>RH2P>PH3卤代烃的活性顺序为：RI>RBr>RCl上海交通大学化学化工学院（b）氧化反应上海交通大学化学化工学院2.Wittig试剂——磷叶立德（Phosphorousylides）有一个P→Cσ配键，还有一个d-pπ键如PPh3=CH2，命名为三苯基亚甲膦。（1）磷叶立德的制备上海交通大学化学化工学院所需碱的强度取决于磷盐的pKa值如果盐的酸性较大，可以选用较弱的碱，选用NaOH，Na2CO3即可。这些盐对水比较稳定。上海交通大学化学化工学院如果盐的酸性较小，则要选用碱性较强的碱，C6H5Li、n-C4H9Li、NaH、NaNH2等。

这些盐对水不稳定，通常要用非质子溶剂或碱性介质，如THF、醚、烷烃、液氨等。在水中分解为烷烃。上海交通大学化学化工学院磷叶立德稳定的，如:Ph3P=C(COOC2H5)2中间状态，如:Ph3P=CPh2不稳定的，如:Ph3P=C(CH3)2（2）Wittig反应产率:64％上海交通大学化学化工学院醛、酮与Wittig试剂反应机理：

反应的优越性在于没有重排现象，可在指定位置形成双键，所形成的烯烃是(E)和(R)的混合物，由于产物中基团的空间排斥作用，一般反式产物较多。上海交通大学化学化工学院产率：67％上海交通大学化学化工学院例如：18.2有机硫化合物

上海交通大学化学化工学院一、有机硫化合物的主要种类及其命名1.二价有机硫化合物RSHArSHR—S—RR—S—S—R

硫醇硫酚硫醚二烷基二硫醚

硫醛

硫酮

硫代羧—S—酸

次磺酸硫脲硫代羧—O—酸上海交通大学化学化工学院2.四价有机硫化合物亚砜亚磺酸锍盐硫叶立德

亚硫酸的衍生物不同于磺酸衍生物，分子中没有C—S键，称为亚硫酸酯。3.六价有机硫化合物

砜磺酸硫酸酯硫醇和硫酚的沸点比相应的醇和酚低，与相对分子质量相同的硫醚的沸点接近。硫醇、硫酚溶解度也小于相应的醇、酚。硫醚的沸点大于醚，且不溶于水。硫醇、硫酚和硫醚都有极难闻的气味。上海交通大学化学化工学院二、硫醇、硫酚和硫醚的性质与制备1．物理性质上海交通大学化学化工学院2.硫醇、硫酚、硫醚的化学性质（1）酸性：（大于醇、酚）

化合物PKa化合物PKaC2H5OH15.9C6H5OH10C2H5SH9.5C6H5SH7.8

硫醇的酸性小于碳酸可溶于NaOH的醇溶液，但通入CO2又重新变回硫醇：上海交通大学化学化工学院硫酚的酸性比碳酸强，可溶于NaHCO3溶液中。

硫醇与硫酚的重金属盐，如砷、汞、铅、铜等所形成的盐都不溶于水。

（白色）重金属离子能与机体内的某些酶中的巯基结合，使酶丧失正常的生理功能。二巯基丙醇解毒剂上海交通大学化学化工学院（2）氧化半胱氨酸胱氨酸强氧化：上海交通大学化学化工学院

硫醚也容易被氧化，室温下与硝酸或过氧化氢作用，可生成亚砜和砜。亚砜在HI、RSH，LiAlH4等还原剂作用下生成硫醚：(DMSO)，b.p.1890C，溶于水，是重要的非质子溶剂。上海交通大学化学化工学院（3）硫醇、硫酚和硫醚作为亲核试剂（大于氧化物）硫醚卤化三烃基锍氢氧化三烃基锍二甲基亚甲锍硫叶立德上海交通大学化学化工学院

硫叶立德在00C以上不稳定，但在低温下可与醛、酮、α，