黄磷尾气净化回收新工艺探讨

黄磷尾气净化回收新工艺探讨魏玺群郑才平张杰赵宇展李英（西南化工研究设计院成都610225）实验研究。在电炉法生产黄磷的过程中，每生产1t黄磷（标态）。黄磷尾气的主要成份是CO，较典型的组成如表1所示。实际上，由于生产过程中操作参数和原料的变化，尾气中杂质含量常比表1所示还高。项目其它磷砷氟硫含量3，标态）黄磷尾气富含CO，热值约为（1011）10（标态），可作为燃料使用。但高浓度的CO更是优良的化工原料，能生产多种化工产品，综合利用途径非常广。由于黄磷尾气中有害杂质种类较多，净化分离难度较大，阻碍了黄磷尾气的有效回收利用。目前，我国黄磷尾气的有效利用率不足40，大多生产厂仅将其作燃料利用或直接以火炬燃烧放空，造成了资源的严重浪费，还对环境造成了严重的污染。仅在贵州开阳县，每年就有约（标态）尾气排放，其中含砷16t、氟近100t，这给环境带来了严重的污染，因此黄磷尾气的治理势在必行。本文对传统净化工艺进行了改进，提出了新的工艺流程，并通过实验检测了新工艺的净化效果，得到了较佳的工艺参数。黄磷尾气净化的常用工艺电炉法生产黄磷的原理是在高温下进行的还原反应，尾气中的杂质主要以还原态存在，其中磷主要是P和PH3，硫主要是HS和有机硫，氟主要4，砷主要是AsH等。目前工业上黄磷尾气净化的主要工艺流程如水洗的作用是降温、除尘，同时可除去部分和HS.磷的蒸气压随温度的下降而迅速降低，所以水洗后尾气中一些磷因冷凝除去，HHF在水中有一定的溶解可部分除去。碱洗是用515的NaOH溶液通过化学反应除去大量的CO、HF等酸性气体。在对净化气要求比较高的工厂，为提高对尾气中磷、硫的脱除效果，用活性炭作为氧化催化剂。在尾气中配入约1的O2，并预热到e左右通过活性炭床层，磷在活性炭的催化作用下氧化为P和P5.由于活性炭对P和P的吸附量远比P大，所以P和P被活性炭所吸附，从而使尾气得以净化。尾气中的S也可发生氧化反应生成单质S而被活性炭吸附。吸附了P和S的活性炭可以通过水蒸气直接加热再生，然后再干燥后重复使用。高压水洗是用物理溶解的方法进一步脱除尾气中的CO2，因为提高压力，有利于提高CO的脱除深度。上述工艺过程虽然达到了净化黄磷尾气的目的，但存在一些缺点。（1）碱洗工序的主要目的是脱除尾气中的S、HF等酸性杂质，但在脱除这些杂质的同时，化肥工业也与NaOH反应而部分脱除。通过对工业装置运行情况的监测，碱洗工序可以脱除8099的硫，脱除50左右的CO2.由于黄磷尾气中CO含量相对较高，碱洗时CO消耗了大量的反应而消耗），大大加重了碱洗工序的负荷，使投资和操作费用主要消耗在脱除CO上。碱洗负荷大，也增加了废碱液处理的难度，容易造成二次污染，所以用碱洗脱除CO的经济效益是很差的。（2）碱洗效果波动较大。当加入新鲜碱液NaOH含量在10左右时，杂质脱除效果很好，但运行一段时间NaOH含量下降到5左右时，脱除效率急剧下降，对后续工段带来不利影响。（3）采用活性炭催化氧化法脱磷时，需消耗大量的活性炭。虽然活性炭可以再生，但由于活性炭对P和P的吸附能力很强，再生十分困难，实际的再生效果并不理想，多数厂家没有再生使用。此外，因受原料气中硫、磷含量波动和碱洗工序操作的影响，活性炭失效很快。（4）高压水洗脱除CO的效率不是很高，循环水量和塔结构对水洗效果影响也很大。增大循环水量可以提高杂质脱除效果，但增加了能耗和废水处理量。同时，水洗后净化气中水含量较高，在许多场合还需增加分水和干燥工序以脱除水份，大大增加投资和操作费用。鉴于上述缺点的存在，我们进行了新的工艺研究。新的黄磷尾气净化工艺原理变温吸附和变压吸附法对气体分离和提纯技术具有流程简单、操作方便、投资小、能耗低等突出优点，在工业上得到了广泛的应用。随着新型吸附剂的开发和技术的不断完善，其应用范围也越来越广。吸附法气体分离和提纯工艺的关键是待处理气体各组份在吸附剂上能够得以分离，且吸附剂能够有效地进行吸附和再生。由于黄磷尾气中各组份在吸附剂上都可以吸附和解吸，因此使吸附法处理黄磷尾气成为可能。西南化工研究设计院开发并工业化的变压吸附脱除CO技术，可以将CO脱除到0.2以下，而CO回收率可保持在92以上。如果不考虑CO回收率的影响，净化气中CO含量还可以控制得更低。变压吸附脱碳所用吸附剂对硫有一定的承受能力，当原料气中硫含量不高时，可以直接进入变压吸附装置进行脱碳处理，同时将硫脱除到微量，这种工艺的优点非常明显。但当硫含量较高时，仅靠变压吸附脱碳装置不能完全脱除硫杂质，同时由于变压吸附仅是物理吸附和解吸过程，解吸出的硫还要排入大气，无法满足环保要求，仍需增加脱硫工序。此时可用变温吸附和碱洗联合工艺脱硫，也可用常用的硫磺回收工艺联合副产硫磺。对此工艺现不作讨论，仅以碱洗工艺为例进行说明。为脱除尾气中的磷，仍可采用变温吸附法进行处理。传统工艺中将磷氧化为P和P后用活性炭吸附，由于P和P的吸附量很大，可以较彻底地将磷脱除。根据吸附机理，吸附能力越强，再生就越困难，相反再生相对就比较容易。因此传统工艺造成了吸附剂再生困难，而P在吸附剂上吸附能力要比P和P小，相对来说吸附剂的再生将容易得多。因此，可以采用变温吸附直接吸附脱除尾气中的杂质磷。但这一方法能否实现工业化，取决于对磷的脱除精度能否满足工艺要求、投资和再生消耗是否较低。艺适合于尾气中硫含量不高或尾气量不大的情况，（b）所示工艺适合于尾气中杂质含量较高或尾气量较大的情况。降温的同时可以脱除30左右的HS以及部分磷和氟、砷等杂质。变温吸附脱磷工序是在常温下直接吸附杂质磷，无需将磷催化氧化，省去了原料气加热和配氧过程。变温吸附再生时需要加热，对（a）流程，可将本工序处理后的部分净化气返回用作再生气对（b）流程，可用变压吸附脱硫工序的解吸气作为再生气。再生气加热后进入吸附塔将吸附剂加热再生，杂质随解吸气流出吸附塔，解吸气可用作燃料，其热值与尾气处理前相当。当解吸气杂质含量较高无法达到环保要求时，需增加碱洗工序脱除其中的硫、磷、氟等。解吸气经碱洗脱除酸性气体后可用作燃料或直接放空。化肥工业在图2（a）流程中，因硫含量较低，直接采用变压吸附脱碳工艺就可同时脱除硫和CO2，达到净化目的。在图2（b）流程中，需增加一变压吸附脱硫工序脱除HS.在该工序，因CO的吸附量比HS小，绝大多数CO进入后续工段，而HS被吸附下来。该工序的解吸气用作变温吸附脱磷工序的再生气，再经碱洗最终将H脱除。经过本工序净化后，总硫含量可控制在微量。变压吸附脱碳工序脱除CO和极少量从上工段过来的硫，使净化气满足工艺要求。其操作十分简单，可完全由计算机控制，除使用少量仪表空气和照明用电外无其它消耗。新工艺处理后的净化气，CO含量可达9699，水含量在露点60e左右，完全可以满足各种化工生产的需要。新工艺工业化的可行性及优点黄磷尾气净化新工艺能否实现工业化，主要在于工艺是否可行和经济上是否具有竞争力。从技术上看，水洗、变压吸附脱碳、吸附法脱硫已是比较成熟的技术，在工业上应用很多，没有技术难点。新工艺的关键是变温吸附脱磷能否实现。为此，在图3所示实验装置中装填我院最新研制的CNA吸附剂，对黄磷尾气的变温吸附脱磷效果及吸附剂的再生情况进行了研究。首先制作黄磷尾气中PH和P在吸附剂上的流出曲线，如图4所示。从图4可以看出，PH和P的流出曲线上吸附前沿都比较低，因此可以将净化气中磷杂质含量控制在微量，使净化深度和脱除率非常高。因该吸附剂对P的吸附量比其对PH的吸附量大很多，预计经变温吸附处理后净化气中含有微量的磷，主要是PH3.由于图4中杂质的传质区非常陡，一旦杂质进入净化气中，将迅速达到原料气浓度，失去净化能力。因此，即使降低对净化深度的要求，吸附剂对杂质的处理量也不会增加很多。这一特点有利于深度脱除杂质和充分利用吸附剂。和P在CNA上的流出曲线吸附剂能否有效再生和它的操作条件是关键的设计参数，实验检测了多种再生条件下吸附剂的再生效果。再生效果是通过测量再生后吸附剂的有效处理量进行比较的。表2列举了几种再生方法对CNA的再生效果，表中吸附剂的处理化肥工业量是指控制净化气中总磷含量低于5

10时的原料气处理量，原料气中总磷含量为0.7.再生温度再生气量再生后对PH处理量（L/g）再生后对P处理量（L/g）从表2可以看出，常温下即使冲洗气量很大，吸附剂也不能很好再生。因此必须采用变温吸附的方法来处理黄磷尾气中的磷杂质。提高再生温度、增大再生气量有利于再生效果的提高。随着再生温度的提高，吸附剂可以得到比较充分的再生。当再生温度高于60e后，继续提高再生温度，再生效果提高不大，即使再生温度提高到160e以上，再生效果仅比60e时提高10左右。因此，再生温度可以控制在60e左右。实验结果表明，使用CNA吸附剂、采用变温吸附工艺可以深度脱除黄磷尾气中所含磷杂质，再生也很容易。新工艺与常规的变温吸附工艺过程基本相同，再生条件的要求却相当低，因此采用变温吸附法净化处理黄磷尾气是完全可行的。与传统净化工艺相比，新工艺具有下列突出的优点：（1）采用变压吸附脱碳工艺大大降低了碱洗工序的负荷。新工艺中碱洗工序仅用于处理尾气中的H、HF等微量杂质组份，对尾气中大量的CO不作处理，这将使碱洗负荷仅是传统工艺的30左右，设备投资和操作费用将大幅度降低。（2）新工艺采用变温吸附处理杂质磷，与常规的催化氧化法脱磷相比，能耗显著降低，仅增加1个吸附塔。由于变温吸附工艺吸附剂可以再生，吸附周期相对较短，吸附塔体积相比就小得多，设备总投资持平或略有降低。由于吸附在常温下进行，再生虽需要加热，但加热量仅是催化氧化法的1/6左右，能耗显著降低。此外，吸附剂可反复使用，消耗量也很小，操作费用降低很多。（3）新工艺省去了高压水洗工序，可减少投资和操作费用及能耗等。而且新工艺的净化气中水含量很低，无需新增设备，其净化气的露点就可达到60e左右，这对水含量要求较高的场合非常适用。（4）新工艺采用变压吸附脱除CO2，只需要增加吸附塔等设备投资。但由于黄磷尾气中CO含量只有24，对年产1万t黄磷的生产装置，所需变压吸附脱碳装置规模很小，设备投资不大，加之变压吸附装置只消耗少量仪表空气和照明、仪表用电，操作维修费用很低。如果在变压吸附脱碳装置上附加一简单的提纯塔，就可以直接副产高纯度CO2，如市场销路好，将会获得更好的收益。（5）新工艺约有1/3的解吸气用作燃料或放空，正好可以满足烘干矿石的需要，使黄磷尾气可以全部回收利用。（6）变压吸附得到的净化气纯度高，杂质含量少，适合于各种化工生产用气。综合来看，新工艺流程更加合理，技术先进，设备投资较小，操作、维修费用显著降低，产品质量高，经济和环保效益好，是目前黄磷尾气回收处理比较适宜的方法，具有广阔的市场前景。5小氮肥设计技术62002年征订启事5小氮肥设计技术6是由全国化工小合成氨设计技术中心站主办的专业性强、技术含量高的科技期刊，刊登全国中小氮肥行业的设计、科研、生产等领域的新工艺、新技术、新设计、新设备、新催化剂等，报道技术改造、科研成果、节能降耗、三废治理、综