高分子化学chapter6离子聚合

第六章离子聚合6.1.1离子聚合的分类、特点与发展一、分类阳离子聚合阴离子聚合配位阴离子聚合6.1引言

单体的选择性高；聚合条件苛刻；聚合速率快，需在低温下进行；反应介质对聚合有很大影响。离子聚合的特点：一些重要的聚合物如丁基橡胶、异戊橡胶等只能通过离子聚合制得。二、6.1.1离子聚合的分类、特点与发展三、离子型聚合反应的发展1839年：SnCl4引发苯乙烯聚合；1873年：酸或金属卤化物引发乙烯基醚聚合；1953年：K.Ziegler发现乙烯常温聚合的催化剂（配位络合聚合）；1954年：Natta发现立体规整聚合物；1956年：M.Szwarc发现活性聚合物。6.1.1离子聚合的分类、特点与发展（1）聚合活性种（增长中心） 自由基聚合：电中性自由基 离子型聚合：带电荷离子（2）单体结构 ①带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合； ②具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合； ③具有弱吸电子取代基单体适合自由基聚合。6.1.2离子型聚合反应的特点（3）溶剂 离子型聚合所使用的溶剂可以影响催化剂和单体的聚合活性； 自由基聚合所使用的溶剂可以引起自由基向溶剂分子的转移，从而影响分子量。（4）反应温度 离子型：自由基型： 低温0℃至溶剂沸点5.1.2离子型聚合反应的特点（5）终止方式 离子型： ①单分子终止 ②向单体、溶剂以及其它分子量调节剂（H2）的转移终止 自由基型： ①双分子偶合终止 ②双分子岐化终止（6）阻聚剂类型 离子型：极性物质 自由基型：自由基捕获剂6.1.2离子型聚合反应的特点阳离子聚合的发展简史1839年，Devile首次用SnCl4引发苯乙烯聚合1873年，俄国人首次发现用BF3引发异丁烯聚合1934年，Whitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚物－－提出阳离子聚合的概念1937－1944年，Thomas合成了丁基橡胶1942年，BASF公司首先建立6000t/a的PIB生产线1944年，美国Exxon公司建立第一个丁基橡胶生产厂6.2阳离子聚合1、对阳离子聚合的认识还不很深入，原因：①阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物②碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点③引发过程十分复杂，至今未能完全确定6.2.1研究现况2、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品——丁基橡胶－100℃3、反应通式：

是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称反离子或抗衡离子。

是阳离子聚合的引发剂，其中为引发剂的活性中心6.2.1研究现况1.具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合6.2.2阳离子聚合的单体与催化剂1.1α-烯烃丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物

乙烯(Ethylene)：无侧基，C=C电子云密度低，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。丙烯(Propylene)、丁烯(Butylene)：烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。6.2.2阳离子聚合的单体与催化剂

异丁烯(Isobutylene)：异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α-烯烃，且它只能进行阳离子聚合。常用异丁烯来判别阳离子聚合机理。

更高级的α—烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer)。同一C原子上两烷基供电基，C=C电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。增长链中的-CH2-上的氢受四个甲基的保护，不易被夺取，最终生成高分子量的线性聚合物。6.2.2阳离子聚合的单体与催化剂诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低；共轭效应：氧原子上未共用电子对与C=C形成P～π共轭，使双键电子云密度增加。共轭效应占主导，进行阳离子聚合。

烷基乙烯基醚：6.2.2阳离子聚合的单体与催化剂

苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体：π电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合，但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。工业上很少单独用阳离子聚合生成均聚物。一般选用共聚单体。异丁烯与少量异戊二烯共聚，制备丁基橡胶。6.2.2阳离子聚合的单体与催化剂2、形成的阳离子有一定的稳定性，不易发生副反应叔碳阳离子最稳定乙烯：难进行阳离子聚合；丙烯、丁烯：可以进行，但易发生重排与抽取氢的反应，只能形成低聚物；5.2.2阳离子聚合的单体与催化剂异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α-烯烃异丁烯：6.2.2阳离子聚合的单体与催化剂∴阳离子聚合的单体有三类：①取代基有足够供电性的烯类单体：②含有有孤对电子的杂原子的不饱和化合物与环状化合物，如：③共轭烯烃电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。但聚合活性远不如前两类。，CH2O等结论：烯类单体阳离子聚合活性与取代基的供电子能力有关。②低温有利于C+的稳定6.2.2阳离子聚合的单体与催化剂3.阳离子聚合的引发体系引发剂：亲电试剂，酸类（包括质子酸，Lewis酸）（1）质子酸（在溶液中解离出H＋）引发过程：质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成引发活性中心－活性单体离子对成功引发聚合反应的条件：①酸要有足够的强度产生质子H＋，故弱酸不行②酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止氢卤酸（e.g：HCl、HBr）的酸根亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂；HSO4－、H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体；HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物（2）Lewis酸（能接受外来电子对）金属卤化物：

BF3,AlCl3,SnCl4,TiCl4（非）金属卤氧化物：

POCl3,CrO2Cl,SOCl2,VOCl3绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，提供H＋或C＋，作为质子或碳阳离子的供给体，才能引发阳离子聚合。共引发剂有两类：1、H2O,ROH,HX,RCOOH2、RX,RCOX,(RCO)2O引发过程：引发剂与共引发剂的聚合催化活性：主引发剂的活性与其接受电子的能力有关；

BF3＞AlCl3＞TiCl4＞SnCl4AlCl3＞AlRCl2＞AlR2Cl＞AlR3与共引发剂的酸性强度有关，酸性强度降低，活性下降；HCl＞HAc＞C2H5NO2＞Phenol＞H2O＞CH3OH＞CH3COCH3二者具有一种最佳搭配方式。水的作用：微量水属共引发剂过量水存在时，将使阳离子聚合活性降低；

BF3+H2OH+(BF3OH)-

水

(H3O)+(BF3OH)-可以发生向水分子的终止反应，形成没有活性的配合物~CH2CXY+(BF3OH)+H2O

~CH2CXYOH+H+(BF3OH)-

（3）卤素和其它稳定的碳阳离子盐如碘、电解、电离辐射等

一、链引发：以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例快引发，引发活化能低，Ei=8.4～21kJ/mol,引发速率很快6.2.3阳离子聚合的机理二、链增长：链增长反应是单体分子不断插入到C＋与反离子形成的离子对中间，进行增长反应。讨论：①快增长，EP＝8.4～21KJ/mol，增长活化能与引发活能一样低，速率快②活性中心C+X-浓度3～4×10-4mol/l，自由基聚合活性中心浓度10－8数量级，RP阳离子＞＞RP自由基6.2.3阳离子聚合的机理③增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响。在不同溶剂的作用下，可以有极性键、紧密离子对、松离子对（溶剂隔开）、自由离子等多种不同形式的活性中心。离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、反应温度等有关，并影响到RP以及Mn。6.2.3阳离子聚合的机理④单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力⑤增长过程可能伴有分子内重排反应异构化聚合：增长离子的重复单元发生碳阳离子的重排反应，引起聚合物分子的异构化，这种聚合称异构化聚合（氢转移聚合）6.2.3阳离子聚合的机理6.2.3阳离子聚合的机理e.g：3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合产物有两种结构单元ⅠⅡ温度/℃

Ⅱ% 083-8086-1301006.2.3阳离子聚合的机理三、链终止和链转移

阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止1、链转移终止：

（1）向单体转移：活性中心向单体分子转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出能引发的离子对，动力学链不终止6.2.3阳离子聚合的机理6.2.3阳离子聚合的机理特点：

①向单体转移是阳离子聚合最主要的链终止方式之一；②向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应③是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因6.2.3阳离子聚合的机理（2）自发终止或向反离子转移终止增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引发剂络合物6.2.3阳离子聚合的机理2、链终止：（1）与反离子加成终止（反离子有足够的亲核性）

（2）与反离子中的阴离子部分加成终止重新生成引发剂3）加入链转移剂或终止剂（XA）终止这是阳离子聚合的主要终止方式之一链终止剂XA主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺6.2.3阳离子聚合的机理

苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用质子转移6.2.3阳离子聚合的机理阳离子聚合的特点：快引发、快增长、易转移、难终止一、阳离子聚合体系的特点反应体系是非均相体系；微量的共引发剂对聚合反应速率有很大的影响，而且水也是共引发剂；聚合速度高，难以建立稳态；实验重复性差，难以获得准确的动力学数据。6.2.4阳离子聚合动力学二、聚合速率方程以异丁烯-SnCl4（C）-RH体系进行研究：1、引发反应C

+

RH≒H+（CR-）

K=[H+(CR-)]/[C][RH]H+(CR-)+

M→HM+(CR-)Ri=ki[H+(CR-)]·[M]=K·ki[C]·[RH]·[M]6-12、增长反应HM+(CR-)+nM→H—Mn—M+(CR-)Rp=kp[HM+(CR-)][M]6-23、单基终止Rt=kt[HM+(CR-)]

6-3设稳态成立[HM+(CR-)]=K·ki[C]·[RH]·[M]/kt

6-46.2.4阳离子聚合动力学则聚合速率为Rp=K·ki·kp·

[C]·[RH]·[M]2/kt6-5讨论：1、在单分子终止的条件下，阳离子聚合速率对引发剂浓度C为一级反应，对单体浓度为二级反应；6.2.4阳离子聚合动力学2、在不发生链转移反应时

Xn=Rp/Rt=kp/kt[M]3、链转移终止反应是以向单体转移为主

Rp=K·ki·kp·

[C]·[RH]·[M]/ktrm6-6Xn=Rp/Rtrm=1/CM6-96.2.4阳离子聚合动力学综合1/Xn=kt/kp[M]+CM+Cs[S]/[M]6-84与自由基聚合比较阳离子Rp

∝[C],Xn与引发剂浓度无关自由基Rp

∝[I]1/2,Xn

∝[I]-1/25局限性稳态假设问题一般Ri>Rt6.2.4阳离子聚合动力学三、影响阳离子聚合的因素1、温度对阳离子聚合的影响从聚合速率方程(6-5)可知：Rp

∝

AiAp/Atexp[(Et-Ei-Ep)/RT]6-12由6-9可知：Xn=Ap/Atrmexp[(Etrm-Ep)/RT]6-136.2.4阳离子聚合动力学即：E=Ep+Ei-Et

或E=Ep+Ei-Etr形成聚合度为Xn的活化能为：

EXn=Ep-Et

或EXn=Ep-Etr讨论：（1）多数聚合体系属快引发、快增长、难终止体系，即：Et>>Ep,E≈-21-+41.8kJ/mol，可能出现活化能为负的现象；也就是说温度降低聚合速度反而会增加6.2.4阳离子聚合动力学（2）EXn≈-12.5～-29kJ/mol，聚合温度下降，聚合度上升；（3）温度的变化可能会引起链转移的性质的变化，如异丁烯在AlCl3引发下的聚合时：

T＜-100℃时，主要向单体链转移；

T＞-100℃，主要向溶剂链转移。2、反应介质（溶剂）的影响6.2.4阳离子聚合动力学溶剂极性对苯乙烯阳离子聚合的影响（HClO4引发）溶剂介电常数kp(25℃)L·mol-1·s-1CCl42.30.0012CCl4/(CH2Cl2)40/605.160.40CCl4/(CH2Cl2)20/807.03.2CH2Cl29.7217.06.2.4阳离子聚合动力学讨论：（1）溶剂极性增加，溶剂化能力提高，从而离子对的紧密程度与离解度发生很大的影响，使聚合活化能降低，聚合速率增加；（2）表观增长速率常数kp是自由离子与离子对增长速率常数的综合值。

kp=αk(+)+（1-α）k±对Kp的贡献很大6.2.4阳离子聚合动力学

聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：离解程度增加反应活性增加6.2.4阳离子聚合动力学（3）不宜选用与中心阳离子有反应而发生终止的极性含氧化合物作溶剂，比如四氢呋喃，应选用卤代烷一类的低极性溶剂。3、反离子的影响亲核性过强，易发生终止反应；反离子体积大，离子对疏松，聚合速率较大。6.2.4阳离子聚合动力学6.3.1.反应通式：

是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称反离子或抗衡离子。抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。6.3阴离子聚合（anionicpolymerization）

聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：离解程度增加反应活性增加主要有三类：（1）含吸电基团的共轭烯类单体a.反应性强，极易阴离子聚合；b.太活泼，副反应多，减少副反应的有效措施是低温反应。目前，这类单体的阴离子聚合大多处于实验室研制阶段6.3.2阴离子聚合的单体（2）π～π共轭的非极性单体a.此类单体没有（1）类单体活泼，反应温和；b.工业开发的阴离子聚合产品使用的一般是这类单体Butadiene(Bd)Isoprene(IP)Styrene(St)（3）含杂原子的化合物一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物，e.g：6.3.2阴离子聚合的单体阴离子聚合引发剂是亲核试剂，给电子体，碱类按引发机理，引发反应分为（1）电子转移引发；（2）阴离子与烯烃加成引发（1）电子转移引发电子直接转移引发：碱金属引发电子间接转移引发6.3.3阴离子聚合的引发体系及引发反应①电子直接转移引发碱金属最外层电子直接转移给单体，e.g：电子转移自由基偶合单体－自由基阴离子双阴离子特点：

a.双活性中心

b.碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是非均相引发体系，引发效率低

聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。6.3.3阴离子聚合的引发体系及引发反应②电子间接转移引发（碱金属络合物引发）：

实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。特点：a.双活性中心

b.在极性溶剂中（e.g：四氢呋喃THF）呈均相，提高碱金属的利用率。

c.极性溶剂会影响聚合物的微观结构。6.3.3阴离子聚合的引发体系及引发反应（2）加成引发（主要是有机金属化合物）e.g：直接加成有机金属化合物主要有以下三类：金属烷基化合物e.g：金属氨基化合物e.g：格氏试剂e.g：金属氨基化合物:

是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNH2

－液氨、KNH2－液氨体系，一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：

自由阴离子金属烷基化合物：金属、溶剂不同，引发活性差别很大。Na、K是强碱金属，Na－C，K－C键有离子性，R-Na＋，R-K+是非常活泼的引发剂；Li电负性稍大，丁基锂以离子对方式引发，是常用引发剂c.Mg电负性更大，制成格氏试剂，并且只能引发活泼单体其它亲核试剂：R3N，ROH，H2O，强碱，Lewis碱等中性亲核试剂e.g1：e.g2：（3）引发剂与单体的匹配

阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，需相互匹配才能引发聚合得到高分子量的聚合物。e值越大，取代基吸电子能力越强，有利于反应；Q值越大，共轭效应增强，有利于C-的稳定性，有利于反应。引发剂单体SrR2,CaR2α-甲基苯乙烯Na,NaRaA苯乙烯Li,LiR丁二烯

RMgXbB丙烯酸甲酯t-ROLi甲基丙烯酸甲酯

ROK丙烯腈ROLi

c

C甲基丙烯腈强碱甲基乙烯酮吡啶硝基乙烯NR3亚甲基丙二酸二乙酯弱碱d

Dα-氰基丙烯酸乙酯ROR

α-氰基-2，4-已二酸乙酯H2O偏二氰基乙烯（1）链引发：引发反应瞬间完成，Ri

＞＞RpRiTHF快引发特点：6.3.4阴离子聚合机理（2）链增长

不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性中心不断向后转移。6.3.4阴离子聚合机理特点：①几种不同活性中心同时增长；②慢增长（相对于阴离子聚合的引发速率Ri，慢增长，但是较自由基聚合的Rp快）。6.3.4阴离子聚合机理（3）链转移和链终止

自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移终止。对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终止，而且从活性链上脱除H-活化能相当高，非常困难。阴离子聚合无终止，难转移

因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。

在聚合末期，加入水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等物质可使活性聚合物终止。有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。e.g：水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等终止速度快且无副反应，广泛用作终止剂端羧基化反应端羟基化反应

快引发，慢增长，无终止。所谓慢是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合快得多。阴离子聚合特点

说明：但有些单体（极性单体）聚合时存在链转移与链终止反应。如：丙烯腈的阴离子聚合甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合：进攻低温聚合（－78℃）可抑制副反应1.基本概念活性聚合物：在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活性高分子”（LivingPolymer)6.3.5活性阴离子聚合2.判定：a.许多碳阴离子（C－）有颜色，e.g：萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，苯乙烯增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失b.再加入单体，仍可继续聚合，活性中心数量不变6.3.5活性阴离子聚合3.活性阴离子聚合的实现和特征体系应具备的条件：单体活性要适当，一般苯乙烯、丁二烯等非极性单体，极性单体易发生副反应；b.阴离子聚合无终止、难转移的特点，为活性聚合提供了可能，但是体系必须：c.排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处理；聚合体系要特殊处理，一般高真空或惰性气体保护；体系洁净6.3.5活性阴离子聚合特征：①引发剂全部、很快的变成活性中心，Ri>Rp②如果搅拌良好，单体均匀分布，所有增长链同时增长③各链增长几率相等；无链转移、无链终止④解聚可忽略6.3.5活性阴离子聚合4.活性阴离子聚合动力学聚合速率、聚合度（1）聚合速率：式中Kp－表观速率常数［M-］－阴离子活性增长中心的总浓度

［M-］6.3.5活性阴离子聚合阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度［M-］=［C］［C］－引发剂浓度

阴离子聚合速率常数Kp与自由基聚合速率常数Kp相近，阴离子聚合速率RP比自由基聚合速率RP大，主要是无终止反应以及活性中心浓度大。（2）平均聚合度

转化率达100％时，活性聚合物的平均聚合度等于消耗的单体浓度与活性大分子链数之比式中[C]－引发剂浓度

n－每个引发剂分子上的活性中心数

双阴离子n=2；单阴离子n=1任一转化率下的平均聚合度：这样合成产物的聚合度可以定量计算

化学计量聚合：这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。6.3.5活性阴离子聚合转化率/%分子量转化率/%分子量

自由基连锁聚合

逐步聚合活性阴离子连锁聚合转化率/%分子量不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系

6.3.5活性阴离子聚合

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散，如St在THF中聚合，分子量分布指数＝1.06～1.12仍存在一定分散性，原因：

*反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；

*不可能将体系中的杂质完全清除干净（3）分子量分布6.3.5活性阴离子聚合5.活性阴离子聚合的应用①合成均一分子量的聚合物

这是目前合成均一分子量聚合物的唯一方法②制备带有特殊官能团的遥爪聚合物

遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。

③制备嵌段共聚物

利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物。6.3.5活性阴离子聚合e.g：三嵌段共聚物6.3.5活性阴离子聚合

并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行反应，取决于M1－和M2的相对碱性。注意：对于单体，存在下列共轭酸碱平衡:

Kd是电离平衡常数，用pKd=－logKd表示单体相对碱性的大小，pKd值越大，单体的碱性越大6.3.5活性阴离子聚合

实验发现：pKd值大的单体形成链阴离子后，能引发pKd值小的单体，反之不能。e.g：pKd值：St40～42；MMA246.3.5活性阴离子聚合④制备星型聚合物

通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物

6.3.5活性阴离子聚合离解程度增加对反应速率的贡献对结构的控制能力小居中大强弱平衡右移，Rp增加，控制结构能力下降；平衡左移，Rp下降6.3.6阴离子聚合的影响因素1溶剂①种类质子型e.g：ROH；H2O非质子型不能作为阴离子聚合的溶剂极性e.g：四氢呋喃非极性e.g：环己烷、苯、己烷6.3.6阴离子聚合的影响因素溶剂的性质可用两个物理量表示：

介电常数ε：表示溶剂极性的大小，ε大，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多；电子给予指数：反映了溶剂的给电子能力，溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。溶剂通过溶剂化作用导致活性中心的形态结构及活性发生变化6.3.6阴离子聚合的影响因素e.g：溶剂化：离子带电荷，可与周围的极性分子或可极化的分子发生相互作用。溶剂化的过程是使电荷分散的过程。6.3.6阴离子聚合的影响因素

丁基锂在苯、环己烷等非极性溶剂中存在着缔合现象。缔合分子无引发活性，所以缔合现象使聚合速率显著降低。丁基锂在极性溶剂如四氢呋喃中引发，缔合现象完全消失，速率变快。阴离子聚合中烷基锂的缔合现象(Associationphenomenon)升高温度使缔合程度下降6.3.6阴离子聚合的影响因素丁二烯、异戊二烯：

自由基聚合：10-20%顺式1,4结构；阴离子聚合：非极性溶剂（烷烃，由烷基锂引发）：30-40%的顺丁橡胶（顺式1,4结构的聚丁二烯）；90-94%合成天然橡胶（顺式1,4结构的聚异戊二烯）。极性溶剂（THF）：80%1,2结构的聚丁二烯；75%3,4结构的聚异戊二烯。THF中氧原子的未配对电子与锂阳离子络合，使丁基阴离子成为自由离子或疏松离子对，引发活性显著提高。6.3.6阴离子聚合的影响因素2反离子的影响主要是反离子的结构、体积（半径）的影响

在非极性或低极性溶剂中，反离子半径越大，相应离子对间静电作用越小，易形成松对；在极性较大或溶剂的溶剂化能力较大的溶剂中，反离子半径越小，极性溶剂对反离子的溶剂化程度大，易形成松对。6.3.6阴离子聚合的影响因素反应类型自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合反应机理连锁聚合连锁聚合连锁聚合活性中心单体X为弱吸电基共轭烯烃X为强吸电基共轭烯烃环状化合物X为强供电基共轭烯烃（活性较小）引发体系过氧类、偶氮类氧化－还原体系光、热、辐照亲核试剂碱金属、有机金属化合物亲电试剂Lewis酸＋共引发剂6.3.7离子聚合与自由基聚合的特征区别反应类型自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合水、溶剂的影响可用水做溶剂用水做溶剂会终止反应聚合活化能较大较小较小聚合温度50～80℃＜0℃或室温链终止方式双基终止链转移终止＜0℃－70～－100℃难终止、难转移形成活性分子向单体、反离子、链转移剂终止聚合方法常规四大方法

本体、溶液阻聚剂种类氧、DPPH、苯醌极性物质水、醇，酸性物质，CO2极性物质水、醇碱性物质，苯醌例题：1、有DPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？2、离子聚合中会出现自动加速效应吗？3、解释名词

异构化聚合、活性聚合物、化学计量聚合、遥爪聚合物4、讨论水对离子聚合的影响

5、写出制备含端羧基、端羟基和端氨基的遥爪聚合物的反应式解：苯醌能终止阳离子以及自由基聚合加入苯醌反应不终止的是阴离子聚合环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物反应通式：开环聚合的单体：环烷烃、环醚、环酰胺等。已工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、己内酰胺、三聚甲醛等。5.4开环聚合(Ringopeningpolymerization)取决于过程的热力学和动力学因素，主要是热力学因素，即环状单体和线形结构聚合物的相对稳定性。环烷烃在热力学上的易开环程度为：3，4>8>7，5。能否开环及聚合能力的大小1.环状单体的聚合活性以环烷烃为例5.4开环聚合(Ringopeningpolymerization)环状单体用离子聚合引发剂或中性分子引发开环聚合开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步聚合的方程表达。Ｚ：环状单体中的杂原子或进攻点；Ｃ：引发剂；M*：引发后生成的活性种，离子或中性分子。离子型引发剂：包括阴离子和阳离子；分子型引发剂：如水。2.开环聚合机理和动力学5.4开环聚合(Ringopeningpolymerization)3.1环醚(Cyclicether)醚属Lewis碱，环醚一般用阳离子催化剂引发开环。但３元环醚其环张力大，阳、阴离子、配位聚合均可。工业上有价值进行开环聚合的环醚有：环氧乙烷、环氧丙烷阴离子开环聚合成聚醚、三聚甲醛聚合成聚甲醛等。3.工业上重要的开环聚合5.4开环聚合(Ringopeningpolymerization)３元环醚即环氧化物(Epoxide)，它既可阴离子、又可阳离子及配位聚合。阳离子聚合：副反应多，工业上不常用；配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子量很高的聚合物。（见第六章）环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。1）环氧化物的阴离子开环聚合5.4开环聚合(Ringopeningpolymerization)引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等；作用：