第六章 橡胶弹性

第六章橡胶弹性第1页，共24页。橡胶弹性的特征：

小应力下，大形变，100％~1000％模量低

104N/m2拉伸、压缩时都是放热反应，（类似于气体的压缩）

拉伸、压缩时T↑→E↑

金属材料、塑料、陶瓷T↑→E↓

体积基本保持不变

小应力大形变

高弹形变是通过链段运动来改变构象实现的，变形大拉伸，压缩放热在下一节介绍，也是需要解决的主要问题之一

T↑→E↑橡胶的模量是克服分子的热运动实现的，T↑，热运动越剧烈克服这种现象E↑体积保持不变。

占有体积不发生变化，体积近似看成不变化

解释：第2页，共24页。应力和应变

6.1形变类型及描述力学行为的基本物理量(1)应变：当材料受到外力作用而所处的条件却不能使其产生惯性移动时，它的几何形状和尺寸将发生变化，叫应变

(2)附加内力：当材料发生形变时，其分子内部将产生一种恢复平衡的力来抵抗外力，达到平衡状态时，此附加的内力与外力大小相等，方向相反

(3)应力：单位面积上的附加内力为应力，单位:牛顿/m2，Pa第3页，共24页。外力类型

6.1形变类型及描述力学行为的基本物理量张力：所受的外力垂直于截面积，大小相等，方向相反，作用同一直线

张应力,张应变简单剪切：与截面平行，不作用在一条直线上，大小相等，方向相反剪切应力，剪切应变围压力:发生体积形变

压应力,压应变

第4页，共24页。模量

6.1形变类型及描述力学行为的基本物理量理想的弹性固体，应力和就变遵从虎克定律弹性模量（比例常数）=应力/应变,单位与应力单位相同上述三种力，对应三种模量:张力

简单剪切

围压力倒数

杨氏模量

E

切变模量G

体积模量B

拉伸模量D

切变模量J

压缩度各向同性材料：

E=2G(1+ν)=3B(1-2ν)ν：泊松比-横向单位宽度的减小与纵向单位长论著的增加之比值，也是一个反映材料性质的重要的参数各向异性材料：复杂

第5页，共24页。6.2橡胶弹性的热力学分析在拉伸和压缩时是放热反应，所以可以用热力学理论分析

热力学理论类似于气体根据热力学第一定律:

dU=dQ-dW绝热过程

形变可逆，根据热力学第二定律:dS=dQ/T拉伸时:dW=PdV+(-f)dlPdV：体积变化功

(-f)dl：长度变化功

f：外力则：dU=TdS-PdV+fdl等压下：

dH=dU+PdV=PdV+TdS-PdV+fdl=TdS+fdl

第6页，共24页。6.2橡胶弹性的热力学分析固定伸长时天然橡胶的拉力(或应力)-温度关系在伸长率小时，斜率为负在伸长率大时，斜率为正,这种现象称作热弹颠倒现象

第7页，共24页。6.2橡胶弹性的热力学分析热弹颠倒现象的原因分析根据Gibbs自由能的定义

G=H-TS=U+PV-TSdG=dH-TdS-SdT=dU+PdV-TdS-SdT

等压下：

dG=fdl-SdT等温下：

dG=fdl-VdP等温等压下：dG=fdl则:此等式的导出是为了将不好表示的微观内容用易于理解的宏观现象来说明

第8页，共24页。6.2橡胶弹性的热力学分析表示出应力随温度的变化关系在高的外力作用时为一过绝对温度零点的直线

在外力作用下，高分子材料主要是熵发生变化，用于构象熵的变化，所以橡胶弹性也称为熵弹性有：fdl=-TdS=-dQ拉伸时

外力对体系作功

f>0，dl>0→dQ<0

放热(构象变化)压缩时

体系对外力作功

f<0，dl<0→dQ<0

放热

可用于气体压缩，制成制冷机

拉伸时:解释：橡胶在温度增加时，模量也随之增加的现象橡胶弹性是熵弹性这一理论是正确的

第9页，共24页。6.3橡胶弹性的统计理论6.3.1状态方程（1）一根高斯链的构象熵

S=klnΩS=klnBP(xi，yi，zi)=C-kβ2(xi2+yi2+zi2)C—常数

k—波兹曼常数

（2）一根网络链形变前后的构象熵假设：系统内能与构象无关

每个交联点由四个有效链组成，交联点无规分布

网链为高斯链，末端距符合高斯分布

各向同性的构象总数是各个网络链构象数目的乘积

“仿射”变形

①

形变前：Si=C-kβ2(xi2+yi2+zi2)

形变后：Si=C-kβ2(λ12xi2+λ22yi2+λ32zi2)

熵变：△Si=-kβ2[(λ12-1)xi2+(λ22-1)yi2+(λ32-1)zi2]

第10页，共24页。6.3.1状态方程（3）单位体积内的网络的熵变△S=∑△Si

=-kβ2N[(λ12-1)xi2+(λ22-1)yi2+(λ32-1)zi2]

各向同性：xi=yi=zi

xi2+yi2+zi2=hof2△S=-1/3hof2kβ2N[λ12+λ22+λ32-3]

△S=-1/2kβ2N[λ12+λ22+λ32-3]6.3橡胶弹性的统计理论第11页，共24页。6.3.1状态方程（4）拉伸前后的形变功△U=0

△F=△U-T△S=1/2kTN[λ12+λ22+λ32-3]

橡胶剪切模量G=kTN体系内能的减少是体系对外部所作的功

W=1/2G[λ12+λ22+λ32-3]单轴拉伸λ1=λ=1λ2=λ3=W=1/2G[λ2+2/λ-3]

高聚物密度

交联点之间的分子

6.3橡胶弹性的统计理论第12页，共24页。6.3.1状态方程（5）交联网络的状态方程

f=f(λ)dW=fdλf=

类似虎克定律f=E·εf=E·ε=E·

=E(λ-1)因为：

λ=1+ελ-2=(1+ε)–2=(1-2ε+4ε2+…)=1-2εf=G(λ-)=3G·ε

又：f=E·ε

所以：

E=3G6.3橡胶弹性的统计理论第13页，共24页。统计理论从分子角度解释了橡胶弹性理论，图4-8中数值的偏离是由于假设的局限，可以修正：a末端距修正

ho2=Zb2b网络链的修正c橡胶体积在较大形变下要有一点改变d交联网的变形不是仿射变形

6.3.2一般修正6.3橡胶弹性的统计理论第14页，共24页。6.3.3“幻象网络”理论对一种变形完全非仿射的极限情况，Flory提出了一种理想的“幻象网络”(phantomnet-work)理论，该理论设想交联网的相邻网链可以相互横切，完全排除交联点周围网链缠结的存在，从而使交联点的波动完全不受阻碍。在“幻象网络”情况下，校正因子AΦ可写成：式中Φ交联点的功能度，即从一个交联点向外发射的网链数目。橡胶弹性理论的发展结果与实验有了较好的吻合。但是，“幻象网络”的假定在真实链中显然并不十分合适。6.3橡胶弹性的统计理论第15页，共24页。6.4唯象理论一个结构参数的统计理论不能解释实际橡皮大形变的特性,唯象理论可通过修改储能函数的形式来说明实验结果.唯象理论有两种形式:Mooney-Rivlin理论和Ogden理论唯象理论：假设：（1）橡胶是不可压缩的，在未应变状态下是各相同性的；（2）简单剪切形变的状态方程可由虎克定律描述经推导可得出：当λ小于2时，Mooney方程比统计理论可以更好的描述橡胶弹性模量的伸长比的依赖性第16页，共24页。6.5影响因素6.5.1交联网弹性模量与其结构的关系交联度的表征：（1）网链的总数N、网链密度N1、交联点数目μ、交联点密度μ/V0（2）网链的平均分子量第17页，共24页。6.5影响因素6.5.1交联网弹性模量与其结构的关系

结论：结晶聚合物中观察到的模量在高伸长时大幅度增加主要是由于形变引发结晶引起的，而在非结晶性聚合物交联网中这一现象是非高斯效应所致第18页，共24页。6.5影响因素6.5.2溶胀效应溶剂分子进入橡胶交联网络，使其溶胀，体系网链密度降低，平均末端距增加，进而模量下降.“圈套”链间缠结示意图第19页，共24页。6.5影响因素6.5.2溶胀效应交联橡胶的溶胀过程可分为两部分：（1）溶剂力图渗入聚合物内部使其体积膨胀（2）由于交联聚合物体积膨胀导致分子链向三维空间伸展，使分子网受到应力产生弹力收缩能，力图使分子缩。

当这两种倾向相互时，就达到了溶胀平衡第20页，共24页。6.5影响因素6.5.3交联网极限性质与结构的关系极限性质主要是指极限强度、最大伸长率和断裂行为，它们是橡胶材料使用性能中的最重要指标。结品性交联网的应变诱发结晶作用61以引起应力—应变曲线急剧升高，有利于提高其极限性质。表6—2给出一组典型的数据，充分说明了这一影响。温度升高，抑制了应变诱发结晶作用，拉伸的交联网结晶度下降，极限性质降低。第21页，共24页。6.5影响因素6.5.3交联网极限性质与结构的关系结晶性交联网的应变诱发结晶作用可以引起应力-应变曲线急剧升高，有利于提高极限性质；温度升高，抑制了应变诱发结晶作用，拉伸的交联网结晶度下降，极限性质降低；端链：端链发生率低，极限强度高；端链多，则极限强 度低；填料对橡胶弹性模量的影响可用下式来描述：第22页，共24页。6.6热塑性弹性体热塑性弹性体(thermoplasticelastomer,TPE)是一种兼有塑料和橡胶特性、在常温下显示橡胶高弹性、高温下又能演塑化成型的高分子材料，又称为第三代橡胶。由于TPE既只有传统橡胶的性质．又不需要硫化，其制品在加工过程中，边角余料利废品可重复利用，故具有节省资源、能源、劳力和生产效率高的特点.按照生产方法的不同，TPE大致可以分为两大类：(1)通过聚合方法得到的嵌段共聚物;如:苯乙烯—J二烯—苯乙烯三嵌段共聚物；(2)弹性体与塑料在一定条件下通过机械共混方法制备的共混物.如:乙丙橡胶