大学化学：第三章 水化学与水污染1

第三章水化学与水污染本章学习要点为：掌握稀溶液的通性，包括蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降及渗透压等物理性质的依数性规律；掌握离子平衡规律，包括酸碱解离平衡规律和缓冲溶液性质、配离子平衡规律等；初步掌握离子平衡中典型问题的计算，如pH值、溶解度、溶度积等。第三章水化学与水污染

§3-1溶液的通性§3-2水溶液中的单相离子平衡§3-3难溶电解质的多相离子平衡本章将化学反应原理（第二章）应用于水溶液体系，探索其部分物理及化学变化的规律。溶液的通性溶液由溶质和溶剂组成。由不同的溶质和溶剂组成的溶液具有不同的性质，但所有的溶液都具有一些相同的性质，即溶液的通性。注意：本章所涉及的溶液通性是指由不同的难挥发性溶质B和溶剂A组成的溶液所引起的溶液的蒸气压下降、沸点上升和凝固点下降，以及溶液的渗透压等。§3-1非电解质稀溶液的通性一、溶液的一般概念及分类二、溶液浓度的几种常用标度三、非电解质(稀)溶液的通性——本节核心内容§3-1非电解质稀溶液的通性一、溶液的一般概念及分类

溶液是由两种或多种组分组成的均匀体系。溶质的分子或离子均匀地溶解（分散）于溶剂中。分为气体溶液、液体溶液、固体溶液。其中液体溶液以其特殊性引起化学家的关注。溶质溶于溶剂的过程，可伴随物理性质及化学性质(即指溶剂化作用)的变化。溶剂相同:溶液的某些性质(颜色,导电性等)取决于溶质的本性;而另一些性质(蒸气压,沸点,凝固点等)则与溶质本性无关，仅与溶液的浓度有关.§3-1非电解质稀溶液的通性挥发性：指化合物由固体或液体变为气体或蒸汽的倾向.该倾向越大,越容易挥发,蒸气压越大;倾向越小,越难以挥发,蒸气压就越小.一般说来,在一定温度下,蒸气压大的物质称为易挥发性的物质;把蒸气压小的物质称难挥发性的物质.本教材的难挥发性的物质一般指蒸气压远小于纯水的蒸气压,或沸点远高于纯水的化合物.一般空气中挥发性有机化合物(VOC,VolatileOrganicCompounds）按照沸点不同可以分为四类：1.沸点小于0～50℃的为易挥发性有机化合物（VVOC）2.沸点50～240℃的为挥发性有机物（VOC)3.沸点240～

380℃的为半挥发性有机化合物（SVOC）4.沸点380℃以上的为颗粒状有机物（POM)§3-1非电解质稀溶液的通性单质强电解质纯净物电解质化合物弱电解质物质非电解质混合物物质分类§3-1非电解质稀溶液的通性电解质:在水溶液中或熔化状态下能电离而导电的化合物,主要包括：酸、碱、盐及某些金属氧化物.

非电解质:在水溶液中和熔化状态下都不能电离而导电的化合物,主要包括NH3、非金属氧化物、多数有机物等.实际上“能否导电”只是一种现象,本质是有无自由移动的离子的存在.1.电解质概念中的或,两种情况任取一即可;非电解质概念中的“和”“都”，两种情况必须同时满足.2.无论是电解质还是非电解质,阐述的对象都是化合物.因此单质既不是电解质也不是非电解质.溶液是混合物,因此也既不是电解质也不是非电解质.3.氨气,二氧化硫溶于水均能导电,但并非它们本身能电离出自由离子,而是它们与水反应的生成物NH3•H2O,H2SO3能电离出离子而导电,所以氨气,二氧化硫都是非电解质.§3-1非电解质稀溶液的通性5.能导电的物质不一定是电解质,如石墨等;电解质本身不一定能导电,如食盐晶体.6.电解质溶液中,阳离子所带正电荷总数与阴离子所带负电荷总数相等，故溶液显电中性,称电荷守恒.7.在水溶液里全部电离成离子的电解质叫强电解质.即水溶液中只有离子,无分子存在.在水溶液里只有一部分电离成离子的电解质叫弱电解质.即水溶液中既有离子,又有分子存在.§3-1非电解质稀溶液的通性8.电解质溶液导电能力的强弱只取决于在相同条件下溶液中自由离子的浓度和其所带电荷的多少.9.难溶性盐（如CaCO3、BaSO4等）在水中的溶解度极小,导电能力很小,但由于它们是离子化合物,在水溶液中溶解的那部分能完全电离,故它们属于强电解质.10.电解质不一定导电,导电的物质不一定是电解质.因此溶液导电性的强弱与电解质的强弱没有必然的联系.导电能力强的溶液不一定是强电解质溶液,强电解质溶液不一定导电能力强.§3-1非电解质稀溶液的通性电解质非电解质概念在水溶液中或熔融状态下能够电离而导电的化合物在水溶液中和熔融状态下都不能够电离而导电的化合物电离特点全部或部分电离化合物不直接电离溶液中存在的微粒离子或分子与离子共存溶质分子结构特点离子化合物,少量共价化合物极性键结合共价化合物实例HCl,KOH,NaNO3NH3,SO3,CH3CH2OH,CCl4电解质与非电解质区别§3-1非电解质稀溶液的通性强电解质弱电解质电离程度全部电离部分电离本质无电离平衡,不可逆存在电离平衡,过程可逆化学键离子键或强极性共价键极性共价键物质类别强碱,强酸,大部分盐弱酸,弱碱水也是弱电解质溶液中存在的微粒只有离子有离子,也有分子实例H2SO4,NaOH,Na2SO4等NH3·H2O,CH3COOH,HF,H2S等强,弱电解质区别二、溶液浓度的几种常用标度物质的量分数xB：xB=nB

/

Σni，纲量为1物质的量（摩尔）浓度cB：cB=nB

/V，单位为：mol·dm-3质量摩尔浓度mB：mB=nB/w单位为：mol·kg-1除组分物质及T、p外，溶液的性质在很大程度上取决于溶质与溶剂的相对含量。如：以A为溶剂，B为溶质的二元溶液，其组成可表示为质量摩尔浓度：1Kg溶剂中所含溶质的物质的量三、非电解质(稀)溶液的通性——稀溶液定律思考题：被清水湿透的，或被汗水湿透的衣服哪个易干？蒸气压下降均匀加热纯水或糖水溶液哪个先沸腾？沸点升高水中加入乙二醇为防冻液，防冻原理是什么？凝固点下降洒了融雪剂的雪不可堆在树下，原因是什么？渗透压,溶雪剂一般为无机盐,如氯化钙三、非电解质(稀)溶液的通性——稀溶液定律1、溶液的蒸气压下降2、沸点上升及凝固点下降3、渗透压与反渗透技术经实验证明:由难挥发的非电解质所形成的稀溶液的性质(溶液的蒸汽压下降、沸点上升、凝固点下降、溶液渗透压)与一定量溶剂中所溶溶质的数量(物质的量)成正比,即溶液的这些共同性质与溶解在溶剂中溶质的粒子数有关,而与溶质的本性无关,也称之依数性或依数性定律.1、溶液的蒸气压下降蒸气压:一定温度下,凝聚态物质与其蒸气相达平衡时(凝聚的速率与蒸发的速率相等),气相的平衡压力,即为该凝聚态物质的蒸气压，又称为“饱和蒸气压”。蒸发:液体表面能量足够大的分子克服分子间引力而逸出到气相中的过程称为蒸发或气化.蒸发为吸热过程.凝聚:蒸气分子因热运动而撞击液面时,受到液体分子引力作用而重新进入液体相的过程称为凝聚.凝聚是放热过程.表3-1纯水及冰在不同温度下的蒸气压T/℃-15-5“0”52080100p冰/Pa165402611－－－－p水/Pa－422611873233947373101325问题：当溶液中溶解了糖、盐、乙醇时的蒸气压？1、溶液的蒸气压下降表3-1纯水及冰在不同温度下的蒸气压T/℃-15-5“0”52080100p冰/Pa165402611－－－－p水/Pa－422611873233947373101325问题：当溶液中溶解了糖、盐、乙醇时的蒸气压？思考：蒸气压与温度有什么关系？答：不同溶剂蒸气压不同，相同溶剂温度升高，蒸气压增大。

蒸气压下降：实验表明，一定温度下，稀溶液中溶剂A的蒸气压pA，与溶液中A的摩尔分数xA成正比。比例系数为纯A的饱和蒸汽压p*A——拉乌尔(Raoult)定律。表示为：pA＝p*AxA(3-1-1)显然∵xA<1，∴pA<p*A。1、溶液的蒸气压下降物理意义为：溶液中溶剂A的蒸气压pA，低于同温度下纯A的蒸气压p*A结论：含非(难)挥发性溶质稀溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低。且蒸气压的降低值仅与溶质浓度有关，与溶质种类无关(3-1-2)溶质为非(难)挥发性：1、溶液的蒸气压下降溶解了糖的水溶液蒸气压？→降低，且ΔpA=p*A

xB被清水湿透的，或被汗水（水中溶解了盐）湿透的衣服哪个易干？→降低，但

ΔpA≠p*A

xB——稀溶液的依数性。2、沸点上升及凝固点下降2.溶液的沸点上升和凝固点下降在某一固体(或液体)与其蒸气的相平衡中,温度升高蒸气压增大.当蒸气压等于外界压力时(一般指101.325kPa),液体就会沸腾,此时的温度称为该液体的沸点,以符号Tbp(boilingpoint)表示.凝固点(即熔点):物质的液相蒸气压和固相蒸气压相等时的温度称为该物质的凝固点,以符号Tfp(freezingpoint)表示.一切可形成晶体的纯物质,在给定条件下,都有一定的凝固点和沸点,非晶态如玻璃,高分子材料等除外.但溶液的情况并非如此,一般由于溶质的加入会使溶剂的凝固点下降,溶液的沸点上升.且溶液越浓,凝固点和沸点改变越大.实验表明，对发生蒸气压下降的溶液，其沸点将升高；且当凝固只结晶出纯溶剂的溶液，其凝固点将降低。即（*表示纯溶剂）：

ΔTbp＝Tbp－

T*bp

>0

ΔTfp＝Tfp－T*fp

<02、沸点上升及凝固点下降溶液的蒸气压下降程度与溶液的浓度有关,溶液的蒸气压下降是溶液的沸点上升,凝固点下降的根本原因.这样,溶液的沸点上升,凝固点下降也必然与溶液的浓度有关.图3-1冰、水及溶液的蒸气压曲线p/kPaT/℃OBTfp00.611O’B’101.325100Tbp纯水溶液ΔTfpΔTbpA下降多少？2、沸点上升及凝固点下降

ΔTbp＝kbp

mB

(3-1-3)

ΔTfp＝kfpmB

(3-1-4)2、沸点上升及凝固点下降kbp、kfp：为摩尔沸点升高常数及凝固点降低常数，对确定的溶剂为确定值。与蒸气压的下降相同，稀溶液沸点上升及凝固点下降值也具有依数性规律。质量摩尔浓度为mB（mol·kg-1）的非电解质难挥发稀溶液：均匀加热纯水或糖水溶液哪个先沸腾？纯水水中加入乙二醇为防冻液，防冻原理是什么？凝固点下降表3-2一些溶剂在常压下的Tbp、kbp及Tfp

、kfp溶剂水醋酸苯氯仿萘Tbp/℃100117.980.10061.150217.955kbp/K·kg·mol-10.5152.5302.533.625.80Tfp/℃0.016.665.533－80.29kfp/K·kg·mol-11.8533.905.12－6.942、沸点上升及凝固点下降3、应用意义：⑴测定溶质分子量MG,B

：mB＝nB/wA＝wB/MG,B

wAwB、wA

为溶质及溶剂的质量⑵考查溶剂纯度，测量杂质含量；⑶利用凝固点降低，制造冰－盐浴*(氯化钙－冰的混合物，凝固点可达－55℃)、防冻液、低熔点合金等；⑷利用沸点升高，可制造热－盐浴*(NaOH、NaNO2的水溶液的加热温度可达140℃以上)；Δp=p*AxA；ΔTbp＝kbp

mB；ΔTfp＝kfpmB不服从依数性规律4、渗透压与反渗透技术渗透压:渗透压是为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡所需要的额外压力.半透膜:只允许溶剂的分子通过,而不允许溶质的分子通过的微孔膜.渗透:溶剂通过半透膜进入溶液的单方向扩散过程.渗透平衡:溶剂分子从两个相反的方向通过半透膜的速率相等时的状态.如果外加在溶液上的压力超过了渗透压,则会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动,使纯溶剂的体积(物质的量)增加的过程叫反渗透.难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的浓度及热力学温度成正比.4、渗透压与反渗透技术溶剂溶剂溶液hpppp+π反渗透渗透溶液溶剂溶液pp半透膜溶剂溶液pp’>p+π加压h溶液的渗透现象：纯溶剂通过半透膜自动扩散到溶液中，使其稀释的现象。

π—渗透压。对于稀溶液，渗透压仅与溶质浓度有关，与溶质种类无关。即：(3-1-5)与理想气体方程形式相似,但压力产生的原因不同.气体由于分子运动碰撞器壁而产生压力,溶液的渗透压是溶剂分子渗透的结果.溶剂hpp渗透溶液溶剂溶液pp半透膜溶剂溶液pp+π加压π反渗透溶剂溶液pp’>p+πh4、渗透压与反渗透技术值得关注的是，稀溶液的渗透压相当可观，如：25℃时，0.1mol·dm-3溶液的渗透压为这相对于25m高水柱所产生的静压力。而一般植物细胞液的渗透压大约可达2000kPa。洒了融雪剂的雪不可堆在树下，原因是什么？利用渗透压测量高分子化合物的分子量有其独特的优点。4、渗透压与反渗透技术例3-1.将血红素1.00g溶于适量水中，配成100cm3的溶液，此溶液的渗透压为0.366kPa(20℃)。求：⑴血红素的相对分子质量；⑵与水溶液的沸点升高和凝固点降低值比较。水的kbp=0.52

K·kg·mol-1,kfp=1.86K·kg·mol-1.解：⑴4、渗透压与反渗透技术ΔTbp=kbpmB

kbpcB例3-1、

⑵与溶液的沸点升高和凝固点降低值比较。结论：ΔTbp、ΔTfp的数值很小，测量较困难。所以测量具有较大分子量的物质时，常采用渗透压法。π

=0.366kPaΔTfp=kfpmB

kfpcB={1.86×1.50×10-4}K=2.79×10-4K={0.52×1.50×10-4}K

=7.80×10-5K4、渗透压与反渗透技术反渗透当在溶液一侧加一大于渗透压的压力时，溶剂将从溶液一方向溶剂一方扩散，为反渗透现象。反渗透技术的利用海水淡化(所需能量仅为蒸馏法的30％左右，常温常压、环保)、污水净化等。其中的主要问题是，需要一种高强度的耐高压半透膜。近年已研制了由尼龙或醋酸纤维制成的合成薄膜，用于反渗透装置。4、渗透压与反渗透技术5、通性说明凡符合以上4种（溶液蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，渗透压）依数性的溶液叫理想溶液.其各组分混合成溶液时,没有热效应和体积的变化.结构相似的物质也能形成理想溶液.上述溶液的依数性定量规律均在一定条件下所表现的.其中最重要的条件是稀的,难挥发的,非电解质的.

浓溶液中溶质分子间,溶质与溶剂分子间的相互作用加强,使溶液的性质不仅与溶质的浓度有关,还与溶质的本性有关.

电解质溶液中也发生上述蒸气压下降,沸点升高,凝固点下降,渗透压等现象,且由于溶质发生离解,使溶液中溶质粒子数增多,使得下降或升高数值均高于非电解质溶液.如热盐浴,冰盐浴的应用.3.1.2电解质溶液的通性阿仑尼乌斯根据电解质溶液不服从稀溶液定律的现象，提出了电离理论。1903年他获得了诺贝尔化学奖。电离理论认为电解质分子在水溶液中解离成离子，使得溶液中的微粒数增大，故它们的蒸汽压、沸点、熔点的改变和渗透压数值都比非电解质大。解离度——溶液中已解离的电解质的分子数与电解质总分子数之比。根据解离度的大小，将电解质分为强电解质和弱电解质两类。强电解质在水中全部解离，而弱电解质在水溶液中只有部分解离，大部分仍以分子形式存在。弱电解质在水溶液中存在解离平衡。将质量摩尔浓度均为0.10mol·kg-1的BaCl2,HCl,HAc,蔗糖水溶液的离子数、蒸气压、沸点、凝固点和渗透压按从大到小次序排序:解：按从大到小次序排序如下：离子数BaCl2→HCl→HAc→蔗糖蒸气压蔗糖→HAc→HCl→BaCl2沸点BaCl2→HCl→HAc→蔗糖凝固点蔗糖→HAc→HCl→BaCl2渗透压BaCl2→

HCl→HAc→蔗糖从部分电解质的0.1mol·kg-1溶液的凝固点下降数值与理论值的比较可以得到电解质溶液的偏差i

值电解质实测ΔT’f/K计算ΔTf/Ki=ΔT’f/ΔTfNaCl 0.348 0.186 1.87HCl 0.355 0.186 1.91K2SO4 0.458 0.186 2.46CH3COOH 0.188 0.186 1.01 可以看出，产生的偏差有以下规律：A2B(AB2)强电解质>AB强电解质>AB弱电解质>非电解质沸点高低或渗透压大小的顺序,蒸气压与凝固点小大顺序:A2B或AB2型强电解质溶液AB型强电解质溶液弱电解质溶液非电解质溶液§3-3水溶液中的单相离子平衡一、酸碱质子理论及共轭酸碱对二、弱酸、弱碱在水溶液中的离子平衡及计算三、同离子效应与缓冲溶液四、配离子的解离平衡重点讨论弱酸、弱碱解离平衡，简介配离子解离平衡。一、酸碱质子理论及共轭酸碱对1、酸、碱的概念：电离理论：水溶液中能解离出阳离子H＋者为酸，解离出阴离子OH－者为碱；溶剂理论:在特定溶剂的溶液中,凡能解离产生溶剂阳离子的物质为酸;凡能解离产生阴离子的物质为碱.

酸碱质子理论：凡能给出质子的物质称为酸;凡能接受质子的物质称为碱.质子酸碱有共轭关系,酸碱反应的实质是质子的转移和传递的结果.路易斯酸碱理论：凡是能接受电子对的物质为酸;凡是能给出电子对的物质为碱.酸碱反应是电子的转移.酸为电子对的受体，碱为电子对的给体。近代酸碱理论酸碱理论内容缺点电离理论.1884年，S.A.Arrhenius(阿仑尼乌斯)在水溶液中能解离出阳离子H+的物质称为酸;在水溶液中能电离出阴离子OH-的物质称为碱.立论仅限于水溶液体系,不适用于非水溶剂和无溶剂体系.溶剂理论.1905年，E.C.Franklin(富兰克林)在特定的溶剂的溶液中,凡是能解离产生溶剂阳离子的物质为酸;凡能解离产生阴离子的物质为碱.它只能描述溶剂中的酸碱,不能概括气相和固相中的酸碱反应.质子理论.1923年，Brönsted(布朗思帝得)凡能给出质子的物质称为酸;凡能接受质子的物质称为碱.质子酸碱有共轭关系,酸碱反应的实质是质子的转移和传递的结果.对于酸限制在含氢的物质上,酸碱反应也仅限于包括质子转移的反应.酸碱电子理论,Lewis(路易斯)酸碱理论凡是能接受电子对的物质为酸;凡是能给出电子对的物质为碱.酸碱反应是电子的转移.范围扩大了,着眼于物质的结构.进一步包括的配合物的形成体.软硬酸碱理论,1963年，Pearson(帕耳森)根据Lewis酸碱对外层电子吸引的松紧程度,即保持价电子能力的强弱进一步划分为软硬酸碱.或或

酸的强度是指酸解离H+的能力,用解离常数Ka值表示,Ka值与物质的本性及温度有关.一、酸碱质子理论及共轭酸碱对1、酸、碱的概念：

酸度就是指H+的浓度,常用pH值来表示:酸度,酸的强度以及酸的浓度的区别

酸的浓度常分为分析浓度,表示为cHB和平衡浓度,表示为cHBeq或[HB],单位:mol·dm-3.如,HAc的Ka＝1.76×10-5如,cHAc＝[HAc]+[Ac-]若：HAc

Ac-+H+一、酸碱质子理论及共轭酸碱对酸碱质子理论：酸为质子给体，碱为质子受体；共轭酸碱对酸碱＋H＋例如：HAc

Ac-+H+NH4+

NH3+H+结论：质子理论中的酸、碱可为分子或离子；共轭酸碱一定共存，且相互转化；酸愈强，它的共轭碱愈弱，反之亦然；H+、OH-、H2O哪个为酸、碱？[Al(H2O)6]3+

[Al(H2O)5(OH)]2++H+H2PO4-

HPO42-+H+HPO42-

PO43-+H+酸、碱反应中酸给出质子，由碱来接受质子，如：一、酸碱质子理论及共轭酸碱对普遍的公式：酸1+碱2

酸2

+碱1

共轭共轭HAc+H2O

H3O++Ac－酸1碱2酸2

碱1HCl+H2OH3O++Cl－酸1碱2酸2

碱1NH3+H2OOH－

+NH4+碱1酸2碱2

酸1HAc+NH3NH4

++Ac－酸1碱2酸2

碱1强酸1＋强碱2

→弱酸2

＋弱碱1程度相对高表3-3常见共轭酸碱对共轭酸共轭碱名称分子式分子式名称酸性增强高氯酸硝酸氢碘酸盐酸硫酸水合氢离子HClO4HNO3HIHClH2SO4H3O+ClO4－NO3－I－Cl－HSO4－H2O～酸根离子～酸根离子碘离子氯离子～酸根离子水碱性增强亚硝酸氢氟酸醋酸氢硫酸铵离子氢氰酸HNO2HFCH3COOHH2SNH4＋HCNNO2－F－CH3COO－HS－NH3CN－～酸根离子氟离子～酸根离子硫氢根离子氨氰根离子水H2OOH－氢氧离子氨氢氧离子NH3OH－NH2－O2－氨基离子氧离子二、弱酸、弱碱在水溶液中的离子平衡及计算1、一元弱酸及一元弱碱的解离平衡(3-3-1)

Ka为弱酸解离常数，与酸的本性和温度有关，与酸的起始浓度无关；K