在资源更替中的新能源革命

在资源更替中

的新能源革命2022.5.29内容提要前言：炼油业的使命、责任、定位燃料之一：柴油模式催化裂化之二：费托合成催化体系期待突破之三：生物质炼油可提供优质柴油航煤烯烃之一：以催化裂解替代蒸汽裂解之二：构筑甲醇平台的催化技术之三：甲烷催化转化从碳源氢源组合寻求烃合成新催化技术二十世纪是石油世纪

Ifcoalwaskinginthe19thcentury,oilwastheundisputedemperorofthe20th.Refinedformsofpetroleum,or"rockoil,"became—inquiteliteralterms—thefuelonwhichthe20thcenturyran,thelifebloodofitsautomobiles,aircraft,farmequipment,andindustrialmachines.炼油技术的发展源于催化过程的发展FriedrichBergius：High-pressurehydrogenationprocessBurtonandHumphreys：Thermalcrackingintroduced1920sFischer-Tropschmethod1920s-1940sNylon,acrylics,andpolyesteraredeveloped1930sNewprocessincreasesoctaneratinggasoline1942Firstcatalyticcrackingunitisputon-stream1947VladimirHaensel:Platforminginvented1960sPlank&Rosinski:InnercrystallinecatalysisandYzeolitecrackingcatalyst1970s-1980sN.Y.Chenetal:ShapeselectivecatalysisandZSM-5cesses

可持续增长资源环境绿色化学绿色碳科学可持续性取决于资源和环境资源更替中国首当其冲世界能源消费预计

WordEnergyOutlook2009全球碳排放与低碳能源革命尽管各方对长期可持续的二氧化碳（与能源部门相关的）年均排放量水平的看法各不相同，但是正在出现了一个共识，即将全球温度增长限制在2℃，这需要一场低碳能源革命。 ——WorldEnergyOutlook2009100012001400160018002000280300320340360CO2Conc.(ppm)从炼油到制油

石油炼油非常规石油炼油GTL合成气炼油

CTL煤炼油BTL生物质炼油XTL从烃加工到制烃Oil,CoalNaturalgasBiomassLiquidtransportfuel(e.g.,gasoline,diesel,andjetfuel)资源更替的二大平台合成气催化转化化学Chem.Commun.,2010,46,2175–2187运输燃料之一：

以柴油模式优化石油烃利用

使产品构成合理化：

将传统的汽油模式改变为柴油模式减少碳碳键断裂反应，降低转化（裂化）深度，在降低反应能耗的基础上提高LCO（柴油组分）选择性减少焦炭以降低碳耗，减少干气以降低氢耗减少芳构化反应，减少汽油和LCO芳烃含量以提高油品质量多产丙烯，利用其较高的碳氢比优化其它产品氢分布FCC过程LCO产率随转化率的变化柴油与汽油的比较测算表明，柴汽比每提高0.1，汽柴油消费量可减少l%以上。因此，发展柴油轿车，提高柴汽比具有较高的经济和社会效益欧洲轿车保有量柴油发动机车辆占30%以上，在新车市场中则占50%以上美国兰德公司调研报告结论，柴油发动机车辆最值得优先发展柴油质量的要求运输燃料之二：

费托合成前景

从碳氢构成分析煤转化Chem.Commun.,2010,46,2175–2187费托合成过程流程Anderson-Shulz-Flory分布煤在资源转化中的能量效率煤制油：24.8％-26％煤制甲醇再生产二甲醚：37.9％煤发电：约40％煤制甲醇：41.5％煤制天然气：50％-53％煤制氢：75％-80％―金涌：《低碳经济理念、实践、创新》煤炼油直接法

每吨产品耗煤：3-4吨

每吨产品耗水：5吨

每吨产品排放CO2：3.5吨间接法

每吨产品耗煤：5吨

每吨产品耗水：20吨

每吨产品排放CO2：5-7吨煤炼油远不是低碳过程火电厂1万度电：7-8吨CO2甲醇1吨：2-2.5吨CO2煤炼油1吨：5-7吨CO2有关专利与论文增长趋势寇元：水相或液相费托合成技术纳米尺寸效应：2～5nm的Ru纳米粒子无一例外地都表现出很高的活性(TOF=6～8h-1),大约10倍于担载Ru催化剂2.4nm的Ru粒子活性更高,TOF达到12h-1

以上.使费托合成的反应温度降低到100～150℃活性却达到传统Ru催化剂(200℃以上)的10～15倍运输燃料之三：

生物质炼油可提供优质柴油航煤生物油脂酯交换方法正构烷烃加氢脱氧或脱羧加氢异构生物柴油为一类脂肪酸酯其性能与石化柴油有较大差别生物柴油与石化柴油完全兼容低凝点、高十六烷值、无硫、无芳烃一步法新一代生物柴油第二代：原料或产品？绿色航空煤油加氢制取烃类油热解与热解油产品加氢脱氧、异构加氢脱羧、异构脱羧、加氢异构+12H2+6H2+3H2田志坚：碳原子经济性考量烯烃之一：

以催化裂解替代蒸汽裂解

乙烯生产对石脑油的依赖FCC与ACO反再系统比较SC与ACO产物分布比较ACO装置流程烯烃之二：

MTO与甲醇经济

甲醇平台的形成甲醇生产成本实例

工业化厂址标准天然气厂址超大规模甲醇“工业化厂址”是基于1500吨/天，2.5美元/mmBtu天然气

“标准天然气厂址”是基于3000吨/天，0.75美元/mmBtu天然气“超大规模甲醇”是基于7500吨/天，0.50美元/mmBtu天然气

费用，美元/吨甲醇运输15％ROC折旧固定费用消耗品天然气煤基甲醇制烯烃（DMTO)全流程

甲醇–解决CO2可能的终极方案GeorgeOlah1995NobelPrizeWinner

甲醇经济实现的前提

亚化咨询ASIACHEMConsulting甲醇经济的碳中性循环

亚化咨询ASIACHEMConsulting甲醇转化产物分布变化大规模低成本的CO2捕获与CO2的分解或重整制CO和合成气,以及大规模化H2的获得（太阳能、风能和核能）使得从CO2制甲醇成为可能，近期研究表明甲烷直接氧化制甲醇也可望有重大突破。甲醇－CO2或CH4做合成原料？CO2

＋H2CH3OHCH4

＋O2CH3OHCO+2H2=CH3OH-94084kJ/kg.molCO2+3H2=CH3OH+H2O-49471kJ/kg.molCO+H2O=CO2+H2 -41270kJ/kg.molCO+3H2=CH4+H2O-250120kJ/kg.mol

合成甲醇－CO2做原料

合成甲醇－CH4做原料酶催化甲烷选择性氧化制甲醇反应机理将甲烷转化为甲醇的主要技术包括多相催化氧化、生物或仿生催化氧化、膜催化氧化、冷等离子体技术、光催化氧化、超临界水氧化和电化学方法等，但距实现工业化的程度相差甚远。其中，多相催化氧化、生物或仿生催化氧化和光催化氧化呈现较好的发展前景。

烯烃之三：

甲烷转化

甲烷部分氧化机理与热力学流化床反应器SiluriaProcess:

甲烷制乙烯Chem.Eng.December,2010生物学与催化化学结合用一种在表面上改性的转基因抗菌素蛋白质作为纳米线成核点，得到非常规的晶体结构和表面构型，不同于普通的自上而下的热力学最有利的晶体结构具有特殊的表面性质，形成独特的催化活性中心大幅提高甲烷氧化偶联的催化活性和选择性从碳源氢源组合

寻求烃合成催化新过程

CO2/H2Reversewatergasshiftreaction(RWGS)CO2+H2↔CO+H2O，适度吸热反应须改变反应物、产物浓度，使平衡移向所需方向，包括使用膜分离技术须发展新催化体系：CuO/ZnO易生火花且易中毒；Fe/Cr需400度以上；Pt/CeO2易失活CO2+3H2↔CH3OH+H2O，使用CuO/ZnO基础上的多组分催化体系多种可能的目的产物：甲烷，乙醇，甲酸等离子液体/超临界CO2催化体系Ethanolsynthesison[Rh10Se]/TiO2Rh纳米簇团纳米管限域乙醇选择性可达83%CO2/CH4甲烷干法重整制合成气产物CO/H2理论值为1，实际小于1Japan–GTLprocess：JapanOil,GasandMetalsNationalCorporation，2006始工业示范7000小时反应温度约700度，能耗高用Rhand/orRu/MgO催化剂，有多种选择CO2/CH4CarbonSciences,Inc.声称开发成功性能最好的CO2制烃质燃料催化剂，认为是技术突破实验室收率超过90%，副产物极少完成2000小时寿命试验，活性下降不明显CO2/H2ONRELCO2和H2O分别为碳源和氢源制取乙烯新鲜水光合成藻青菌藻青菌促进碳代谢构建光生物反应器每年每英亩至少可得41kg乙烯实验室阶段同类过程还有α-酮戊二酸酯生产CO2/H2OCALTECH太阳能聚焦高温辐射下分子热化学解离非化学计量的氧化铈催化反应氧化铈结构中部分氧原子可高温释出低温复位晶体结构不变生成合成气可进一步用于烃合成

Science,December2010CO/H2OTuftsUniv.,Wisconsin-Madison,HarvardUniv.低温WGS反应制氢，低成本高效率Pt/Al2O3orSiO2+碱离子添加剂微量Pt构成小团簇，Pt原子被特定分布的钾原子、氧原子、羟基等包围以氧化硅或氧化铝为载体CO2/H2SSwapsolCorp催化可以使稳定的碳源和氢源分子反应发现CO2还原为C的放热反应低能耗低成本CO2转化过程正评估新过程的经济竞争能力Coal/Biomass/H2OSavannahRiverNationalLaboratoryCBTL–一步水解过程制液体燃料及高纯度CO2无需制氢，经济性明显优于煤液化高收率（95%），可转化发酵不易转化的木质素和纤维素产品中硫、氮、氧、灰分含量下降CO2+含碳化