聚合物合成工艺第章体型缩聚原

高聚物合成工艺第九章体型缩聚原理与生产工艺9.1概述在缩聚体系中，参加反应的单体中只要有一种单体具有两个以上官能团（即平均官能度f＞2），缩聚反应向着三个方向发展，生成体型缩聚物的缩聚反应称为体型缩聚反应。如酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等的合成反应。由体型缩聚反应合成的缩聚物称为体型缩聚物体型缩聚物均属于热固性树脂。一旦成型后，不可再进行加工。9.1.2生产方法---分阶段生产①第一阶段－预聚具有反应活性低分子量合成树脂的生产这类树脂分子量低（几百至几千），含有大量活性基团还可继续反应，分子结构为线型或支链型，外观为液体或脆性固体，具有可溶可熔的特点。这类树脂多在合成树脂生产厂进行生产②第二阶段-应用与成型阶段热固性材料的生产产品包括热固性涂料、热固性黏合剂和热固性塑料制品这类产品的生产在材料加工企业与塑料制品厂进行9.1.3具有反应活性低聚物的种类根据这类合成树脂所含官能团的性质大致分为两类①反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂由可发生缩聚反应的官能团数目为2，3－体系或2，4－体系的单体合成，如甲醛（2官能度）+苯酚（3官能度）酚醛树脂甲醛（2官能度）+尿素（4官能度）脲醛树脂马来酸酐（邻苯二甲酸酐，2官能度）+甘油（3官能度）

醇酸树脂9.1.3具有反应活性低聚物种类制得低分子活性聚合物中，仍含有可进行缩聚或进一步反应的基团。如酚醛树脂中的-CH2OH活性－H醇酸树脂中的－COOH和－OH等产物在单独受热或在催化剂的作用下，可进一步发生缩聚等反应转变为体型聚合物9.1.3具有反应活性低聚物的种类在生产过程中，应严格控制反应阶段在A阶程度。即使反应程度P小于凝胶点Pc＝P＜Pc；Pc＝2/f＜1，f为体型缩聚中单体的平均官能度。注意：实际生产中，Pc可能与理论值有一定差异

A阶B阶

C阶可熔可溶可熔不可溶不可熔不可溶线型分子支化或轻度交联物交联物9.1.3具有反应活性低聚物的种类

②反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂该类低分子聚合物由可发生缩聚反应的官能团数目为2，2体系的单体合成在生产过程中通过控制单体配比，来调节产物分子量，生产具有一种活性端基的低分子聚合物，单独加热不可使之固化。如环氧树脂、不饱和聚酯等需通过适当的交联剂进行固化。主要工业化品种简介

－王久芬，P126-129酚醛树脂醇酸树脂不饱和聚酯树脂脲醛树脂9.2生产工艺

9.2.1预聚物为可发生缩聚反应的合成树脂生产工艺以酚醛树脂的生产较具有代表性①反应为间歇式，规模较小，一般几百t/a～几千t/a②主反应器为反应釜③起始阶段在水溶液中进行（甲醛为37％的水溶液）④聚合反应需用催化剂（酸或碱），否则反应太慢⑤反应后期需根据需要进行脱水9.2.2预聚物为可不能发生缩聚反应的合成树脂生产工艺以环氧树脂的生产较具有代表性，详见9.4节。9.3热固性树脂的固化9.3.1反应性官能团可发生缩聚反应的合成树脂的固化一般采用加热固化的方法，如碱法酚醛9.3.2反反应性官能能团不能发生生缩聚反应的的低聚物的固固化采用加热+固固化剂的方法法进行固化①酸法酚醛树树脂的固化常采用海克沙（乌洛托品或六次甲基四胺胺）进行固化反应式：海克沙固化酸法酚醛醛树脂反应式式9.3.2反反应性官能团团不能发生缩缩聚反应的低低聚物的固化化②环氧树脂种类很多，以以胺类固化剂剂为例，反应应式：③分子链中含含不饱和双键键的树脂（不不饱和聚酯））的固化该类聚合物的的分子中含有有双键，通过过不饱和单体体（如St））与之共聚，，进行固化。。反应式：9.4环氧氧树脂生产工工艺9.4.1概概述环氧树脂（EpoxyResin）指分子中含有有两个或两个个以上环氧基基团的合成树树脂。一般指脂肪族族、脂环族或或芳香族链段段为主体的高高分子预聚物物。①典型的环氧氧树脂具有以以下结构②环氧基团含含量的表示方方法环氧基团是环环氧树脂的特特性基团，其其含量是环氧氧树脂最主要要的指标。目前在生产和和应用上，关关于环氧基团含量量的表示有三种方法a.环氧当量量指含有1mol环氧基团环环氧树脂的质质量。即环氧当量量＝分子量/2。在美国、日日本、西欧欧普遍采用用该法表示示环氧树脂脂中环氧基基团的含量量。环氧树脂分分子量越大大，环氧当当量越大。。环氧基团含含量的表示示方法b．环氧值值每100g树脂中所所含有环氧氧基团摩尔尔数量这种方法在在计算固化化剂用量时时，比较方方便和直观观。我国采用该该法表示c.环氧质质量分数每100g树脂中含含有环氧基基团的质量量(g)该法被原苏苏联、东欧欧地区普遍遍采用以上三种方法可可以相互换换算即：环氧当量＝＝100/环氧值环氧值＝环环氧质量分分数/43(43为环氧基的的分子量)。环氧树脂的的合成路线线根据生产环环氧树脂使使用的起始始原料和反反应原理不不同。主要要分为两类类1）多元酚酚或多元氨氨基苯与环环氧氯丙烷烷反应制得得通过多元酚酚或多元氨氨基苯在催催化作用下下形成的亲亲电或亲核核性反应中中心，与环环氧氯丙烷烷开环加成成再在碱的作作用下脱去去HCl形形成环氧基基团重复以上过过程制得环环氧树脂。。环氧树脂的的合成路线线2)由不饱饱和单体的的分子内碳碳-碳双键键经氧化反反应生成环环氧树脂环氧树脂的的合成路线线工业上，以以双酚A与与环氧氯丙丙烷为原料料合成的环环氧树脂最最为重要。。其次，是酸酸法酚醛树树脂与双酚酚A合成的的酚醛环氧氧树脂（用用作防腐基基材）。本节主要介介绍双酚A型环氧树树脂的生产产方法。9.4.2.1主要要原料主要为双酚酚A与环氧氧氯丙烷和和NaOH。a.双酚A（BisphenolA，A-表示丙丙酮，Acetone）mp135℃℃其合成反应应如下：b.环氧氯氯丙烷（CH2CHOCH2Cl）沸沸点点115℃，无色色液体c.NaOH－催催化剂严格来说，，NaOH不完全起起催化剂的的作用它不仅催化化并参与了了整个反应应而且在反应应中有相当当程度的消消耗9.4.2.2反应应原理环氧树脂的的合成反应应包括以下下基本反应开环加成缩合闭环等四步反应应。a.开环环、缩合与与加成反应应开环、加成成缩合开环、加成成b.闭环反反应c.开环、、加成和缩缩合、闭环环反应反复复进行以上反应反反复进行，，使聚合物物平均聚合合度逐步增增加，在给给定的原料料配比下形形成具有一一定聚合度度的环氧树树脂。闭环d.副反应应－环氧氯氯丙烷的水水解反应一级水解二级水解9.4.2.3合成成工艺a.双酚A型环氧树树脂的类别别类型重复单元数n软化点/℃高分子量型＞5＞100中分子量型2～550～90低分子量型＜2＜50b.生产工工艺配方低分子量环环氧树脂生生产配方物料名称双酚A环氧氯丙烷NaOH用量质量比50256571(30%)摩尔比12.752.42b.生产工工艺配方高分子量环环氧树脂生生产配方按此配比所所得环氧树树脂的重复复单元数n＝4，M=284n+340=1476。物料名称双酚A环氧氯丙烷NaOH用量质量比502250104(10%)摩尔比11.2181.185c.流程示示意图洗涤至中性性溶剂除不溶物环氧树脂合合成反应的的控制因素素为了合成预预定分子量量的环氧树树脂，必须须控制以下下条件：适当的物料料配比加料方式反应条件(1)原料料摩尔比与与环氧树脂脂分子量的的关系由环氧树脂脂合成反应应方程式，，环氧氯丙丙烷与双酚酚A的摩尔尔比为(n＋2)：：(n+1)若合成n＝＝0的低分子量环环氧树脂(树脂分子子量340)，二者者的理论摩摩尔比为2：1实际合成时时环氧氯丙丙烷过量很很多(实际际摩尔比2.75：：1)如合成n＝＝4的高分子量环环氧树脂时(树脂的的分子量为为1476)，二者者的理论摩摩尔比为1.2：1实际合成时时环氧氯丙丙烷也过量量(实际摩摩尔配比1.218：1)，，但过量相相对较少三点结论1)环氧树树脂合成中中环氧氯丙丙烷（ECH）的用用量一般高高于理论用用量2)随树脂脂聚合度（（n值）的的增加，两两种单体的的摩尔比逐逐渐接近理理论值3)n值越越低，ECH过量越越多。(2)加料料方式对环环氧树脂分分子量的影影响原料配比相相同，加料料方式不同同，所得环环氧树脂的的分子量不不同①先将双酚酚A溶于碱碱液中，然然后再加入入环氧氯丙丙烷所得树脂的的分子量较高②先将双酚酚A溶于环环氧氯丙烷烷中，然后后再滴加碱碱液生成的树脂脂分子量最小③先将双酚酚A溶于碱碱液中，制制成双酚A钠盐水溶溶液，然后后将其滴加加到环氧氯氯丙烷中树脂分子量量居中原因体系中NaOH浓度度不同，造造成活性中中心数量和和ECH水水解程度不不同，从而而使得双酚酚A与ECH的配比比发生变化化。(3)反应应温度对分分子量的影影响双酚A和环环氧氯丙烷烷在碱性条条件下，50℃已能能顺利进行行反应升高反应温温度反应速度加加快，有利利于生成高高分子量的的环氧树脂脂降低反应温温度反应速度变变慢，有利利于生成低低分子量的的环氧树脂脂原因升高反应温温度，更有有利于缩合合反应进行行。(4)氢氧化钠溶溶液的浓度度NaOH一一般配成浓浓度10％％～30％％的水溶液液使用碱液浓度影影响树脂的的聚合度和和收率NaOH溶溶液的质量量分数高聚合反应速速度快，但但副反应也也加速生成树脂的的分子量较较低，树脂脂产率降低低合成低分子子量树脂时时采用浓度30％的NaOH水水溶液合成高分子子量树脂时时采用浓度10％的NaOH水水溶液(5)氢氧化钠溶溶液的投料料方式碱液分两次加入效果较较好－过量量的环氧氯氯丙烷回收收率高。因因为合成环环氧树脂的的反应分为为四步进行行，即开环加成缩合闭环加入NaOH的作用用缩合和闭环环反应均产产生小分子子HCl需需要NaOH中和第一一次次加NaOH是是为为中中和和缩合合反反应应产生生的的HCl第二二次次加NaOH是是为为中中和和闭环环反反应应产生生的的HCl当树树脂脂分分子子量量达达到到要要求求时时，，需需立立即即回回收收过过量量的的环环氧氧氯氯丙丙烷烷，，此此时时体体系系的的粘粘度度低低，，有有利利于于环环氧氧氯氯丙丙烷烷的的蒸蒸出出如将将NaOH一一次次加加完完，，NaOH将将使使过过量量环环氧氧氯氯丙丙烷烷的的水水解解副副反反应应增增加加。。由于于副副反反应应增增加加，，使使环环氧氧氯氯丙丙烷烷的的回回收收率率降降低低。。思考考题题1.何何为为体体型型缩缩聚聚反反应应？？采采用用体体型型缩缩聚聚反反应应合合成成的的聚聚合合物物主主要要有有哪哪些些品品种种？？2.写写出出脲脲醛醛树树脂脂、、不不饱饱和和聚聚酯