无机阻燃剂现状概述

精选优质文档-----倾情为你奉上精选优质文档-----倾情为你奉上专心---专注---专业专心---专注---专业精选优质文档-----倾情为你奉上专心---专注---专业无机阻燃剂现状概述摘要综述了无机阻燃剂氢氧化铝、氢氧化镁的研究现状，重点介绍了氢氧化铝、氢氧化镁机阻燃剂的改性、应用及发展方向的研究进展。阻燃剂是合成高分子材料的重要助剂之一，添加阻燃剂对高分子材料进行阻燃处理，可以阻止材料燃烧或者延缓火势的蔓延，使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。阻燃剂按照其化学组成，可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，无机阻燃剂在合成材料中，除了有阻燃效果外，还有抑制发烟和氯化氢生成的作用，而且赋予材料无毒性、无腐蚀性和价格低廉等优点，因此得到了广泛的应用。如建筑业、塑料制品业、纺织业、运输业、电子电器业、航天业。目前，阻燃剂的主要消费领域是塑料、橡胶、涂料、织品及纸制品，其中塑料的用量最大，约占90％。聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、不饱和聚酯、聚烯烃及聚苯乙烯是使用阻燃剂的大户。2013年全球使用最广泛的阻燃剂有无机阻燃剂中的氢氧化铝和三氧化二锑，有机阻燃剂中的卤系阻燃剂和磷系阻燃剂。其中，氢氧化铝为用量最大的阻燃剂，占阻燃剂总用量的33％；其次为溴系阻燃剂，占21％。并且阻燃剂主要用途在于对合成和天然高分子材料进行阻燃改性,包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等。目前，据粗略估计，全球阻燃剂的65%-70%用于阻燃塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织品，3%用于涂料，2%用于纸张及木材。目前，无机阻燃剂的主要种类有氢氧化镁、氢氧化铝、无机磷、硼酸盐、氧化锑等。无机系阻燃剂的阻燃机理为：高温时阻燃剂受热分解，吸收大量的热，可降低聚合物表面温度；某些化合物还分解出水蒸汽，起到了蓄热和稀释聚合物表面可燃性气体浓度的作用，从而达到阻燃的目的。与有机阻燃剂相比，无机阻燃剂具有稳定性好、不挥发、不析出、烟气毒性低和成本低等优点，但同时存在着填充量大、与聚合物结合力小、相容性差和对聚合物的加工以及机械性能影响大缺点。近年来，无机阻燃剂的研究方向是：（1）非卤化，含卤阻燃剂燃烧时会释放出对人体有害的气体；（2）超细化，阻燃剂颗粒越细，对材料的物理机械性能影响越小；（3）对阻燃剂进行表面处理，以增强它们与一些高聚物的亲和力；（4）阻燃剂的协同效应，将阻燃剂复配以降低同一阻燃效果下阻燃剂用量。在无机系阻燃剂中用量最大的两种材料是氢氧化铝与氢氧化镁，在本文中将对氢氧化铝、氢氧化镁无机阻燃剂的改性、应用及发展方向的研究进展进行详细的阐述。1氢氧化铝氢氧化铝是应用最早的无机阻燃剂之一，也是国际上阻燃剂中使用量最多的一种无机阻燃剂。目前氢氧化铝占全球无机阻燃剂消费量的80%以上，广泛应用于各种塑料、涂料、聚氨酯、弹性体和橡胶制品中，具有阻燃、消烟、填充三大功能，不产生二次污染，能与多种物质产生协同作用、不挥发、无毒、无腐蚀性、价格低廉。氢氧化铝在245-320℃范围内已基本上完成了脱水反应，释放出3分子结晶水，吸收潜热，降低温度，即阻燃技术中的“冷却技术”。同时，产生的大量水蒸气又能稀释可燃气体；分解生成的Al2O3与其他碳化物一起形成一道阻燃屏障，减小烧蚀速率，防止火焰蔓延。氢氧化铝的阻燃机理是:（1）向聚合物中添加氢氧化铝，降低可燃聚合物浓度；在250℃左右开始脱水、吸热、抑制聚合物升温；（3）分解生成的水蒸气稀释了可燃气体和氧气浓度，可阻止燃烧进行；（4）在可燃物表面生成Al2O3，可阻止燃烧。1.1氢氧化铝的改性研究目前全球氢氧化铝(ATH)占无机阻燃剂消费量的80%以上，是现有无机阻燃剂中的最主要一种虽然金属氢氧化物阻燃剂有各种优点但是添加量大，相容性差也制约了其应用范围。氢氧化铝的单位质量吸热量大，脱水温度约为180-220℃，分解生成的水蒸气稀释了可燃气体和氧气的浓度,可阻止燃烧进行，同时在可燃物表面生成Al2O3,可阻止燃烧，适用于热分解温度较低的塑料。但由于氢氧化铝作为阻燃剂加入到材料中时，存在着填充量大、与聚合物结合力小、相容性差和对聚合物的加工以及机械性能影响大等缺点，所以近年来，研究学者们对氢氧化铝主要进行以下改性与处理：一是表面改性,采取偶联剂对氢氧化铝阻燃剂进行表面处理,改善其与聚合物的粘接力和与界面亲合性,常用硅烷和酞酸酯类；二是超细化，目前氢氧化铝超细化和纳米化是主要研究开发方向，国外有多种超细甚至纳米氢氧化铝商品上市，我国也有多家企业可以生产超细产品；三是大分子键合,采取大分子键合的方式进行氢氧化铝改性，改性后的产品张力明显下降，可以较好改善填充后聚合物的机械性能。氢氧化铝作为无机阻燃剂，虽然有无毒、不挥发、价廉、阻燃、消耗、填充和在燃烧时无2次污染等优点,但是其添加量必须在50%以上时，才能充分显示阻燃效果。例如阻燃电缆时，氢氧化铝的填充量达到120%-200%，这么高的填充量势必影响高聚物与无机填料的相容性和力学性能，因为氢氧化铝作为无机填料和有机高聚物在物理形态和化学结构上极不相同，两者亲和性差,如果直接填充，会造成分散不均，而且粒径较大者还会成为复合材料的应力集合点，成为材料的薄弱环节，这些不仅限制了填充剂在聚合物中的添加量，而且还严重影响了制品性能。为了解决这些问题,一般需加入适当的表面活性剂或偶联剂进行表面包覆处理，以达到提高氢氧化铝和树脂之间的应和力，改善制品的性能，增加阻燃性。1.2氢氧化铝的应用及发展方向氢氧化铝具有阻燃、消烟和填充等多重功能，能与多种物质产生协同阻燃效应，现已成为电子、交通运输、塑料和橡胶等行业中重要的环保型阻燃剂。氢氧化铝作阻燃剂具有许多独特的优点，且来源丰富、价格低廉、应用范围广，品种多。但也具有和高分子聚合物相容性差、不对聚合物起增强作用、分解温度低(250℃就开始分解)、不适于加工高于200℃的塑料制品的缺点,因此研究其粒度超细化、表面改性处理技术、协同复合技术、纳米技术正成为世界各国研究者研究的热点间题之一。随着新兴材料工业的发展及对环保要求的提高，其使用量和应用范围日益增大，同时对产品质量和使用性能也提出了更为严格的要求标准。氢氧化铝粉体可用作塑料、橡胶等高聚物的填料。这些无机填料的晶体结构、粒度、粒形、表面性质等决定其填充性能。现代新型高聚物材料不仅要求非金属矿物填料具有增容和降低材料成本的功效，更重要的是具有补强或提高高聚物耐热性等功能。氢氧化铝阻燃剂是合成材料无卤阻燃剂之一，具有阻燃、消烟、填充三大功能。在燃烧时无二次污染，它不但在聚烯烃分散性好,易于与其他添加物质产生阻燃、协同效应,广泛应用于橡胶、塑料中作为阻燃剂和添加剂，在阻燃涂料以及家庭、汽车的装饰材料上作为主要的阻燃添加剂，而与基本材料形成的有机/无机纳米复合材料又使得它能广泛的应用在信息、微电子、生物化学、环境、医药等领域。氢氧化铝也是一种环保型的无机阻燃剂，其应用领域和应用范围不断扩大，同时对产品的性能、质量也提出一些新的要求，这使得对氢氧化铝的发展方向有了新的目标：首先要提高氢氧化铝的化学纯度，减少氧化铁和氧化钠有害杂质的含量。氧化铁和氧化钠杂质的存在，降低产品的绝缘性，另外氧化钠还影响氢氧化铝的初始热分解温度，氧化钠含量越低，产品的热稳定性越好，产品具有更好的加工性能。其次是开发氢氧化铝粒度分布和颗粒形貌控制技术，开发不同粒度分布和形貌的系列化产品，满足不同领域的需求。颗粒的形貌影响产品的填充性能和应用性能，不同的应用领域对产品的形貌也有不同要求，大多数行业需要表面光滑、球形度高的氢氧化铝产品，造纸行业需要采用片状氢氧化铝，还有一些行业希望添加纤维状的氢氧化铝来提高复合后产品的机械强度和阻燃性能。其三是对氢氧化铝表面功能化改性。氢氧化铝是一种极性分子，与有机高聚物的相容性较差，应开发高效的氢氧化铝表面有机物改性技术。另外，与有机阻燃剂相比，氢氧化铝阻燃性能较差，需对其进行功能化改性，利用协同阻燃效应，提高其阻燃性能。其四是要提高氢氧化铝的热稳定性，提高氢氧化铝填料的加工性能。高的加工温度可以提高挤塑设备的生产效率，改善加工后复合产品的机械性能。国内氧化铝企业应充分发挥烧结法有机物含量低的优势，加快氢氧化铝阻燃填料产业的发展，加大与此相关的应用基础理论研究，解决氢氧化铝生产和应用中存在的问题，不断提高产品的质量，进一步扩大产品的品种，开发高附加值的新产品，满足国内外市场的需要。2氢氧化镁氢氧化镁是近年来开发的一种新型无机阻燃剂，它具有热稳定性好、不挥发、不产生有毒气体、不腐蚀加工设备、价格便宜等优点，并且是一种新型填充型阻燃剂，其阻燃机理为，通过受热分解时释放出结合水，吸收大量的潜热，来降低它所填充的合成材料在火焰中的表面温度，从而降低受热体的温度阻止火焰产生或蔓延。同时具有抑制聚合物分解和对所产生的可燃气体进行冷却的作用。近年来由于氢氧化镁具有抑烟效果好、分解温度和脱水温度较高、成型加工性能好、阻燃性能好等特点，广泛应用于矿用导风筒涂复布、PVC整芯运输带、阻燃铝塑板、阻燃篷布、PVC电线电缆料、矿用电缆护套、电缆附件的阻燃等方面，可消烟抗静电，可代替氢氧化铝，并具有优良的阻燃效果。但普通氢氧化镁多为六方晶形或无定形晶体，比表面积大，晶粒间有很强的凝聚成团性，在树脂中分散性很差，因而难以和塑料相容，用作阻燃剂时需经过特殊处理，使之具备特殊的结构。2.1氢氧化镁的改性研究随着当今阻燃剂向环保型发展的趋势，无机阻燃剂毒性低的优点得到了广泛的应用。氢氧化镁的脱水温度可达到340℃-490℃，可用于较高温度的分解型塑料阻燃，与同类无机阻燃剂相比,具更好的抑烟效果。氢氧化镁能中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性物质，是一种环保型绿色阻燃剂。氢氧化镁的热分解温度较高，可使阻燃材料能承受更高的加工温度,有利于加快挤塑速度，缩短模塑时间，从而提高加工性能。氢氧化镁的分解能较高，且热容也高7%，这有助于提高阻燃效率；氢氧化镁具有其粒径较小，对设备磨损小等优点。同时，氢氧化镁与其他阻燃剂有良好的复合能力，所以，氢氧化镁除可以单独填充聚合物材料外，还可以和其他阻燃剂如红磷、氢氧化铝、卤系阻燃剂等复合使用。少量增效剂的添加可以降低氢氧化镁的填充量，显著地改善材料的阻燃及机械性能。氢氧化镁在具有诸多优点的同时也存在很多尚待改进的缺点。首先，氢氧化镁作为无机阻燃剂属于填料型阻燃剂，但通常来说，氢氧化镁的吸热量小于高分子材料的燃烧热，为了达到理想的阻燃效果，所需加入的氢氧化镁填充量较大。单独使用时添加量需要在50%以上时才具有较好的阻燃效果，从而造成对材料的加工性能和机械力学性能具有不同程度大小的影响。其次，氢氧化镁的极性很强，其晶体在方向有微观内应变，晶体表面带有正电荷、具有亲水性、与亲油性的聚合物分子的亲和力欠佳，晶粒经常趋向于二次凝聚，以10～100μm的二次粒子分散，在树脂中分散性很差。由于氢氧化镁与聚合物的界面产生空隙，导致分散性很差。而对于普通氢氧化镁多来说，其多为六方晶形或无定形晶体，具有比表面积大的特点，导致氢氧化镁晶粒间有很强的凝聚成团性，因此在填充量较高的情况下混合料的断面常会出现弥散度差和亲和性不好而引起的“夹生”现象。为此必须对氢氧化镁表面改性、以及和其他阻燃剂的协同效应，以改善它在高分子材料中的分散性和相容性。最后，普通氢氧化镁晶体微观内应变大，这表明其表面极大，这使得当它作为阻燃剂填充到塑料中去时，对材料的机械强度影响很大，尤其是使材料的冲击强度明显下降，而且加到树脂中后由于相容性差使得整个树脂混合物的加工性能恶化。因此，对传统的无机阻燃剂进行改性研究已逐渐成为目前比较热门的研究课题。对于上述说提到的现象，目前很多研究学者致力于从事无机阻燃剂的微胶囊化、表面改性、少尘或无尘化和协同效应等方面的研究。2.2氢氧化镁的应用及发展方向氢氧化镁具有抑烟效果好、分解温度和脱水温度较高、成型加工性能好、阻燃性能好等特点，其多种性能均优于目前大量使用的氢氧化铝，是非常具有发展前景的无机阻燃剂品种，可广泛应用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、高抗冲聚苯乙烯和ABS等塑料、橡胶行业。预计氢氧化镁阻燃剂将成为无机阻燃剂市场上的主力军。但目前，氢氧化镁若想实现降低价格占领市场的目标仍未达到，其原因之一在于制备工艺水平的滞后，比如氢氧化镁阻燃剂的含量对聚合物材料机械性能的影响强烈地依赖于氢氧化镁的形貌，而目前控制制备合适形貌氢氧化镁晶体的技术尚待完善。制备工艺程度不同地存在一些问题，因此探讨结晶良好、粒度均匀、形貌规则的氢氧化镁的制备工艺是必要的，因此在未来的氢氧化镁无机阻燃剂的科学、市场研究研究领域中，如何实现逐渐改善、完善氢氧化镁的制备工艺，制备出廉价易得的阻燃剂成为未来的研究方向之一。随着氢氧化镁在聚合物中的应用越来越广泛，对氢氧化镁的各种改性研究也越来越深入。在未来一段时间内，将主要朝以下几个方面发展：超细化：等量的氢氧化镁阻燃剂，其粒径愈小，比表面积就愈大，阻燃效果就愈好。超细化也是从亲和性方面考虑的，正因为氢氧化镁与聚合物的极性不同，从而才导致以其为阻燃剂的复合材料的加工工艺和物理机械性能的下降。超细纳米化的氢氧化镁，由于增强了界面的相互作用，可以更均匀地分散在基体树脂中，从而能更有效地改善共混料的机械性能；（2）开发高效的表面改性剂：由于氢氧化镁的添加量大，高效廉价的改性剂能改善其与基体材料的相溶性，使聚合物的加工和机械性能不下降；