现代催化研究方法

生物质气化技术的研究分析摘要：生物质能是满足当今世界能源需求的最具潜力的可再生能源。利用生物质气化技术能实现CO2的归零排放，节约常规能源，符合可持续发展的要求。本文介绍了生物质气化的原理与工艺和相关气化反应器，阐述了生物质气化特性的影响因素及评价指标，指出了生物质气化技术中需要解决的问题。关键词：生物质气化，原理与工艺，气化炉，气化特性能源和环境问题已成为全球关注的焦点，随着能源消耗的迅速增长，化石燃料的大量使用带来了严重的环境污染和生态破坏，再加上常规能源如煤、石油、天然气等资源量的日益减少，开发洁净的可再生能源成为了可持续发展的迫切需要[1]。与此同时，生物质能在可再生能源中，是地球上唯一能够储存和可运输的清洁能源，资源量大，分布广，开发潜力巨大。生物质能要真正成为矿物燃料的替代能源，其关键是要将能量密度低的低品位的生物质能转变成高品位能源。如何有效地将生物质转化为洁净、高效的高品位能源，是该领域目前的主要研究课题。当前，生物质能转化技术主要包括生物质气化、液化、固化以及直接燃烧技术。生物质能气化技术就是其中重要的手段之一。1生物质气化的原理与工艺生物质气化是指生物质原料(薪柴、锯末、麦秸、稻草等)压制成型或经简单的破碎加工处理后，在欠氧条件下，送入气化炉中进行气化裂解，得到可燃气体并进行净化处理而获得产品气的过程。其原理是在一定的热力学条件下，借助于部分空气(或氧气)、水蒸气的作用，使生物质的高聚物发生热解、氧化、还原、重整反应，热解伴生的焦油进一步热裂化或催化裂化为小分子碳氢化合物，获得含CO、H2和CH4的混合气体。气化技术是目前生物质能利用技术研究的热门方向。典型的气化工艺有以下3种：干馏工艺、快速热解工艺、气化工艺[2]。其中前两种生物质气化工艺适用于木材或木屑的热解；后一种适用于农作物（如玉米、棉花等）秸秆的气化。生物质气化技术的一般工艺过程如图1所示，其主要有四大组成系统，分别为进料系统、气化反应器（气化炉）、气化气体净化系统和气化气体处理系统（如发电系统）。进料系统包括生物质进料、空气进料、水蒸气进料及其控制。气化气体净化系统主要是除去产出气体中的固体颗粒、可冷凝物及焦油，常用设备有旋风分离器、水浴清洗器及生物质过滤器。后处理系统主要是气化气进一步转化利用的装置，诸如发电、制取液体燃料等装置。进料系统进料系统气化反应器净化系统后处理系统图1生物质气化工艺一般流程2气化反应器气化炉是生物质气化系统中的核心设备，生物质在气化炉内进行气化反应，生成合成气。生物质气化炉可以分为固定床气化炉、流化床气化炉、气流床气化炉(EF)及等离子体气化炉(Plasma)等类型[3]。2.1固定床气化炉固定床气化炉中气化反应是在一个相对静止的物料床层中进行，即物料相对于气流来说，是处于静止状态。物料在炉内基本上是有层次的分为四个阶段，即干燥阶段、热解阶段、燃烧阶段、还原阶段。固定床气化炉的炉内反应速度较慢。根据炉内气化剂的流动方向，可将固定床气化炉分为四类：上吸式、下吸式、横吸式和开心式。固定床气化炉的优点：气化炉结构简单、投资少、运行可靠、操作比较容易，对原料的种类及粒度要求不高。缺点：固定床气化炉通常产气量比较小，多用于小型气化站、小型热电联产或户用供气，不适合大规模的生产。2.2流化床气化炉颗粒状的物料被送人炉内，并掺有精选的惰性材料(砂子和橄榄石等)作为流化床材料，在炉体底部以较大压力通入气化剂，使炉内呈沸腾、鼓泡等不同状态，物料和气化剂充分接触，发生气化反应。按气化炉结构和气化过程，可将流化床气化炉分为：鼓泡流化床(BFB)、循环流化床(CFB)及舣流化床(Dual)。流化床气化炉的优点：温度稳定均匀；使用燃料颗粒很细小，传热面积大；气化效率高；适用于连续运转，适合大规模的商业应用。已被粉碎的原料和被加压的气化剂(氧气或水蒸气)从塔顶同时进入气化炉[4]。塔顶部的湍流火焰燃烧部分原料，为整个气化过程提供足够的热量，气化炉内的温度达到1300̊C。2.3气流床气化炉已被粉碎的原料和被加压的气化剂(氧气或水蒸气)从塔顶同时进入气化炉。塔顶部的湍流火焰燃烧部分原料，为整个气化过程提供足够的热量，气化炉内的温度达到1300̊C[5]。气流床的特点：合成气出炉的温度可达1300̊C，大部分焦油可在半焦气化过程中裂化，出炉的合成气中几乎不含焦油；气化炉壁上的灰融物可当作熔渣除去。2.4等离子体气化炉原料从塔顶进入气化炉，接触到常压、温度为500～1500̊C的由电生成的等离子体后，原料中有机物转化为高质量的合成气，无机物变成玻璃化的惰性熔渣。这种炉的气化效率很高，得到不含焦油的合成气。等离子弧也可以用于净化合成气。3生物质气化特性3.1影响因素3.1.1不同物料的产气特性物料的反应特性、热稳定性、粒度等物理及化学特性直接影响产气率和产气组分。物料粒径越小，其总表面积越大，热交换和扩散过程就进行得越激烈，使整个气化过程进行得越激烈和越完全。并且物料粒径小，其热阻力也小，气化炉内的温度分布也就越均匀，气化结果好[6]。水分的影响主要体现在两个方面：一方面蒸发需要消耗气化过程中燃烧反应所放出的热量；另一方面，由于水是一种气化剂，能与C发生水煤气反应生成H2和CO2，进而提高气化气的质量。3.1.2气化温度对气化特性的影响在生物质气化过程中，气化温度是一个很重要的参数，温度的高低不但会影响产气的速率，而且对物料反应过程中的吸放热等可逆反应也一定的影响，从而最终影响到气化产物分布、产品气的组成、产气率、热解气热值。一般地，温度升高，气体产率增加，焦油及炭的产率降低，气体中氢及碳氢化合物含量增加，二氧化碳含量减少，气体热值提高。此外，温度和停留时间是决定二次反应过程的主要因素。温度>700̊C时，气化过程初始产物(挥发性物质)的二次裂解受停留时问的影响很大，在8s左右，可接近完全分解，使气体产率明显增加。在设计气化炉型时，必须考虑停留时间对气化效果的影响。3.1.3压力对气化特性的影响采用加压气化技术可以改善流化质量，克服常压反应器的一些缺陷。Pasban等在空气鼓泡加压流化床中气化木质生物质，压力在506.63～2026.5kPa，得出压力增大，脱挥发分的速度减慢而加强了裂解反应，产生的焦油量和气相浓度都减小[7]。所以，操作压力提高，一方面能提高生产能力，另一方面能减少带出物损失。从结构上看，在具有同样的生产能力时，压力提高，气化炉容积可以减小，后续工段的设备也可减小尺寸，而且净化效果好。3.1.4气化剂对气化特性的影响气化剂对气化特性的影响体现在气化剂的组分和流量两方面。目前生物质气化技术中采用的气化剂主要有3种：空气气化、富氧气化和空气—水蒸气气化[8]。气化剂不同，气化炉出口产生的气体组分也不同。空气做气化剂时，产气中可燃气的含量普遍低，原因是N2的加入稀释了可燃气的浓度；与空气相比使用氧气做气化剂。可明显提高产气质量，但CO2的浓度也会增大；实验系统中加入水蒸气后，CO、CH4、H2的含量明显增加。热值也相应有很大的提高：而且与氧气做气化剂相比，H2含量提高的更多，这是由于发生了租煤气反应的结果。气化剂流量不同将影响到参与反应的气化剂的浓度而影响到CO2的还原率，直接影响产气组分。氧气流量发生变化后，也会引起O2物料比的变化[9]。流量增加会增强气化层底部燃烧反应，气化炉温度水平提高；然而，由于氧气供应量的增加，燃烧反应加剧，挥发份释放的CO和H2以及CH4可能与过剩的O2反应燃烧掉了；氧气流量的增加会使碳燃烧转化成CO2的量增加。结果一方面给CO2气体还原反应提高了反应物的浓度，增加了CO2还原反应的机会，减少了CO2的量，但另一方面也可能导致没有来得及参加还原反应的CO2气体份额增加，所以最终生成的气体中CO2的含量是这两方面综合作用的结果。3.1.5气化反应器对气化特性的影响反应器的类型和构造均对气化特性有影响。固定床气化炉适用于物料为块状及大颗粒原料。它结构简单，制作方便，具有较高的热效率，但内部过程难以控制，内部物料容易搭桥形成空腔，且处理量小。流化床气化炉适合含水分大、热值低、着火困难的细颗粒原料，原料适应性广，可大规模、高效率利用。流化床气化炉的产气热值总体上高于固定床气化炉。气化炉结构的改造，如直径的缩口变径、增加进出气口、增加干馏段成为两段式气化炉等方法，都能强化气化热解，加强燃烧，提高燃气热值。对于固定床的下端带缩口形式的两段生物质气化炉的研究发现，在保证气化反应顺利进行的前提下，适当地减少缩口处的横截面积，可提高氧化区的最高温度和还原区的温度，从而使气化反应速率和焦油的裂解速率增加，达到改善气化性能效果。3.1.6催化剂催化剂是气化过程中重要的影响因素，其性能直接影响着燃气组成与焦油含量。催化剂既强化气化反应的进行，又促进产品气中焦油的裂解，生成更多小分子气体组分，提升产气率和热值。在气化过程中应用金属氧化物和碳酸盐催化剂，能有效提高气化产气率和可燃组分浓度。目前用于生物质气化过程的催化剂有白云石、镍基催化剂、高碳烃或低碳烃水蒸气重整催化剂、方解石、菱镁矿以及混合基催化剂等[10]。3.2评价指标气化性能评价指标主要是气体产率、气体组成和热值、碳转化率、气化效率、气化强度和燃气中焦油含量等。对于不同的应用场所，这些指标的重要性不一样，因此气化工艺的选择必须根据具体的应用场所而定。大量试验和运行数据表明，生物质气化生成的可燃气体，随着反应条件和气化剂的不同而有差别。但一般而言，最佳的气化剂当量比(空气或氧气量与完全燃烧理论需用量之比)为0.25～0.30[11]。气体产率一般为1.0～2.2m3／kg，也有数据为3.0m3／kg。气体一般是含有CO、H2、CO2、CH4、N2的混合气体，其热值分为高、中、低3种。气化热效率一般为30％～90％，依工艺和用途而变。碳转化率、气化效率、气化强度由采用的气化炉型、气化工艺参数等因素而定，国内行业标准规定气化效率≥70％，国内固定床气化炉可达70％，流化床可达78％以上。中国科学院广州能源研究所对其25KW下吸式生物质气化发电机组进行了运行测试，结果为：气化过程中碳转化率为32.34％～43.36％，气化效率为41.10％～78.85％，系统总效率为11.5％～22.8％。粗燃气中焦油含量对于不同的气化工艺差别很大，在50～8000mg／m3范围内变化，经过净化后的燃气焦油含量一般在20～200mg／m3范围内变化。4结语生物质能作为一种可再生能源，在能源结构系统中的地位越来越重要。由于化石燃料的不可再生性和使用过程对环境的影响，生物质能将成为本世纪的主要能源之一。而生物质能源转换技术的发展将是这一转变的关键。其中生物质气化技术是生物质高效利用的重要方法之一，也是当前生物质能技术研究热点之一。由生物质气化原理出发，优化气化工艺，改进气化反应炉，针对影响气化特性的因素寻找提高气化效率的方法，尽可能地解决焦油、二次污染及成本与安全性的问题，完善相关的配套技术和设施，并扩大产业规模，做到真正高效地利用生物质能。参考文献[1]陈冠益，高文学，等.生物质气化技术研究现状与发展.煤气与热力，2006，26（7）：20—27[2]邱钟明，陈砺.生物质气化技术研究现状与发展前景.可再生能源，2002，5（4）：16—20[3]董玉平，郑波，等.中国生物质气化技术的研究和发展现状.山东大学学报，2007，37（2）：01—07[4]K.Maniatis.Progressinbiomassgasification:AnOverview,DirectorateGeneralforEnergy&Tansport,EuropeanCommission,2002[5]车丽娜，王维新.生物质气化影响因素的分析.新疆农机化，2008，28（3）：41—44[6]张小桃，黄明华，等.生物质气化特性研究及分析.农业工程学报，2010，27（2）：282—286[7]付鹏.典型生物质气化特性的实验研究与模拟.华中科技大学硕士学位论文，2014[8]AndreaKruse.Hydrother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