半导体制造工艺-硅的氧化

第三章硅的氧化绪论SiO2的结构和性质SiO2的掩蔽作用硅的热氧化生长动力学决定氧化速度常数和影响氧化速率的各种因素热氧化过程中的杂质再分布初始氧化阶段以及薄氧化层的生长Si-SiO2

界面特性下一页二氧化硅是上帝赐给IC的材料。Introduction

硅易氧化几个原子层厚，1nm左右氧化膜化学性质稳定，绝缘性好

SiO2的存在形态晶体：石英、水晶等石英砂，主要成分为SiO2

，为制备硅原料的核心材料非晶体：玻璃等（热氧化方法制备的SiO2）在MOS电路中作为MOS器件的绝缘栅介质，作为器件的组成部分作为集成电路的隔离介质材料作为电容器的绝缘介质材料作为多层金属互连层之间的介质材料作为对器件和电路进行钝化的钝化层材料扩散时的掩蔽层，离子注入的(有时与光刻胶、Si3N4层一起使用)阻挡层SiO2的作用SiO2的制备+光刻+扩散硅平面工艺返回2.1.1SiO2的结构

无论是结晶形还是无定形SiO2，都是以Si为中心，Si-O原子组成的正四面体，其中O－Si－O键桥的键角为109.5º，是固定的。2.1SiO2的结构及性质结晶形SiO2的结构

结晶形SiO2是由Si-O四面体在空间规则排列所构成。每个顶角上的氧原子都与相邻的两个Si-O四面体中心的硅形成共价键，氧原子的化合价也被满足。无定形SiO2的结构AmorphousSiO2

中Si-O-Si键角为110º~180º桥键氧：与两个相邻的Si-O四面体中心的硅原子形成共价键的氧非桥键氧：只与一个Si-O四面体中心的硅原子形成共价键的氧非桥键氧越多，无定型的程度越大，无序程度越大，密度越小，折射率越小………无定形SiO2的强度：桥键氧数目与非桥键氧数目之比的函数结晶态和无定形态区分——非桥联氧是否存在SiO2结构在制备工艺中的应用硅要运动，打破四个O—Si键氧要运动，打破两个O—Si键，对非桥键氧，只需打破一个O—Si键故氧的运动同硅相比更容易，氧的扩散系数比硅的大几个数量级氧化时，是氧或水汽等氧化剂穿过SiO2层，到达Si-

SiO2界面，与硅反应，而非硅向外表面运动，在表面与氧化剂反应生成SiO2。2.1.2SiO2的主要性质（1）密度：表征致密程度结晶形：2.65g/cm3非结晶形：2.15~2.25g/cm3折射率：表征光学性质密度较大的SiO2具有较大的折射率波长为5500A左右时，SiO2的折射率约为1.46电阻率：与制备方法及所含杂质数量等因素有关，高温干氧氧化制备的电阻率达1016Ω·cm介电强度：单位厚度的绝缘材料所能承受的击穿电压大小与致密程度、均匀性、杂质含量有关一般为106~107V/cm（10－1~1V/nm）介电常数:表征电容性能SiO2的相对介电常数为3.9SiO2的主要性质（2）腐蚀：化学学性质非常常稳定，只与氢氟酸酸发生反应应还可与强碱碱缓慢反应应薄膜应力为为压应力SiO2的主要性质质（3）返回2.2SiO2的掩蔽作用用2.2.1杂质在SiO2中的存在形形式杂质在SiO2中的存在形形式网络形成者者：可以替代SiO2网络中硅的的杂质，即即能代替Si－O四面体中心心的硅、并并能与氧形形成网络的的杂质特点是离子子半径与Si原子相近或或者更小三价网络形形成者(如B)增加非桥键键氧数目，，降低SiO2强度五价网络形形成者(如P)减少非桥键键氧数目，，增加SiO2强度杂质在SiO2中的存在形形式网络改变者者：存在于SiO2网络间隙中中的杂质特点：离子子半径大，，多以氧化化物形式进进入SiO2后离化，增增加非桥键键氧浓度，，降低SiO2强度，易运运动，破坏坏电路的稳稳定性和可可靠性。Na、K、Pb、Ba水汽的行为为类似于网网络改变者者2.2.2杂质在SiO2中的扩散系系数（1）∆E为杂质在SiO2中的扩散激激活能，Do为表观扩散散系数选择扩散（（在集成电电路中的重重要应用））在相同的条条件下，一一些杂质在在SiO2中的扩散速速度远小于于在硅中的的扩散速度度，即SiO2对某些杂质质起掩蔽作作用。掩蔽是相对对的，杂杂质在SiO2的扩散系数数：杂质在SiO2中的扩散系系数（2）杂质在SiO2中的扩散系系数B、P、As等常用杂质质的扩散系系数小，SiO2对这类杂质质可以起掩掩蔽作用Ga、某些碱金金属（Na）的扩散系系数大，SiO2对这类杂质质就起不到到掩蔽作用用Na离子在SiO2中的扩散系系数和迁移移率都非常常大Na离子来源非非常丰富Na离子玷污是是造成双极极器件和MOS器件性能不不稳定的重重要原因之之一2.2.3掩蔽层厚度度的确定（（1）有效掩蔽条条件杂质的SiO2有一定厚度度掺杂杂质B、P、As等常用杂质质在SiO2中的扩散系系数远小于于在硅中的的扩散系数数B、P、As的杂质源制制备容易、、纯度高，，操作方便便掩蔽层厚度度的确定（（2）掩蔽层厚厚度的确确定杂质在SiO2表面的浓浓度为在在Si-SiO2界面浓度度的1000倍时的SiO2的厚度为为最小厚厚度对恒定源源(余误差）），浓度度为C(x)所对应的的深度表表达式为为：对有限源源（高斯斯分布）），A随时间变变化其中：得到：图2.5各种温度度下能掩掩蔽磷和和硼所需需SiO2厚度与杂杂质在硅硅中达到到扩散深深度所需需时间的的关系SiO2掩蔽P的扩散过过程返回2.3硅的热氧氧化生长长动力学学CVD（化学气气相淀积积）PVD（物理气气相淀积积）热氧化：：硅与氧或或水汽等等氧化剂剂，在高高温下经经化学反反应生成成SiO2——有什么特特点？？？热氧化生生成的SiO2掩蔽能力力最强质量最好好，重复复性和稳稳定性好好降低表面面悬挂键键从而使使表面态态密度减减小，且且能很好好的控制制界面陷陷阱和固固定电荷荷2.3.1硅的热氧氧化每生长一一单位厚厚度的SiO2，将消耗耗约0.45单位厚度度的硅（台阶覆覆盖性））SiO2中所含Si的原子密密度CSiO2=2.2×1022/cm3Si晶体中的的原子密密度CSi=5.0×1022/cm3硅的热氧氧化生长长（1）厚度为，，面面积为一一平方厘厘米的SiO2体内所含含的Si原子数为为，，而而这个数数值应该该与转变变为SiO2中的硅原原子数相相等等，即得到：硅的热氧氧化生长长（2）热氧化法法干氧氧化化水汽氧化化湿氧氧化化氢氧合成成氧化（（LSI和VLSI的理想氧氧化技术术）掺氯氧化化（为减减小SiO2中的Na+玷污）干氧氧化化干氧氧化化氧化剂：：干燥氧氧气反应温度度：900~1200℃干氧氧化化制备的的SiO2的特点结构致密密、干燥燥、均匀匀性和重重复性好好与光刻胶胶粘附性性好，掩掩蔽能力力强。生长速度度非常慢慢干氧氧化化的应用用MOS晶体管的的栅氧化化层干氧氧化化Si表面无SiO2，则氧化化剂与Si反应，生生成SiO2，生长速速率由表面化学学反应的的快慢决决定。生成一定定厚度的的SiO2层，氧化化剂必须须以扩散散方式运运动到Si-SiO2界面，再再与硅反反应生成成SiO2，即生长长速率为为扩散控制制。干氧氧化化时，厚厚度超过过40ÅÅ湿氧氧化化时，厚厚度超过过1000Å则生长过过程由表表面化学学反应控控制转为为扩散控控制水汽氧化化湿氧氧化化反应条件件氧化剂：：高纯水水（95℃左右）+氧气特点：生长速率率较高SiO2结构略粗粗糙进行干氧氧和湿氧氧氧化的的氧化炉炉示意图图热氧化法法三种氧化化法比较较干氧氧化化结构构致密但但氧化速速率极低低湿氧氧化化氧化化速率高高但结构构略粗糙糙，制备厚二二氧化硅硅薄膜水汽氧化化结构构粗糙---不可取实际生产产：干氧氧化化+湿氧氧化化+干氧氧化化5分钟+（视厚度度而定））+5分钟常规三步步热氧化化模式既既保证了了SiO2表面和界面的质质量，又解决决了生长长速率问问题热氧化生生长动力力学（1）根据稳态态条件：：ks为氧化剂剂与Si反应的化化学反应应常数氧化模型型气流方向向⊙Si气体氧化层CSCOdxF1F2菲克第一一定律令C1为氧化层层单位体体积所含含氧化剂剂分子数数热氧化生生长速率率（1）在氧化膜膜中有2.2××1022个SiO2分子/cm3，在进行行氧化时时，要获获得一个个SiO2分子，在在干氧环环境中需需要一个个氧分子子，在水水汽环境境中需要要两个水水分子））热氧化生生长速率率（2）解关系式式（6）得：微分方程程（5）的解给给出了SiO2的生长厚厚度与时时间的普普遍关系系式（6）：（6）SiO2生长快慢慢将由氧氧化剂在在SiO2中的扩散散速度以以及与Si反应速度度中较慢慢的一个个因素所所决定：：当氧化时时间很长长(Thickoxide)，即t>>τ和t>>A2/4B时，则SiO2的厚度和和时间的的关系简简化为：：（抛物型型规律，，扩散控控制）热氧化生生长速率率（3）当氧化时时间很短短(thinoxide)，即（t+τ）<<A2/4B时，则SiO2的厚度和和时间的的关系简简化为（线性规规律，反反应控制制）B/A为线性速速率常数数；B为抛物型型速率常常数热氧化生生长速率率（4）返回决定氧化化速率常常数的因因素（2）氧化温度度温度对抛抛物型速速率常数数B的影响是是通过影影响氧化剂在在SiO2中的扩散散系数DSiO2产生的温度对线线性速率率常数B/A的影响是是通过影影响化学反应应常数ks产生的温度对B及B/A的影响图2.13温度对B的影响图图2.14温度对B/A的影响影响氧化速率率的因素素硅表面晶晶向杂质影响氧化化速率的的因素（（1）硅表面晶晶向对氧氧化速率率的影响响线性速率率常数B/A受硅的晶晶向影响响表达式：：不同晶向向所对应应的晶面面硅原子子的密度度不同，，表面化化学反应应速率（（ks)是与硅表表面的原原子密度度，即表表面的价价键密度度有关(111)面上的硅硅原子密密度比(100)面上大，，因此，，(111)面上的线线性速率率常数大大于(100)面上的线线性速率率常数影响氧化化速率的的因素（（1）硅表面晶晶向对氧氧化速率率的影响响抛物型速速率常数数B与硅的晶向无关关B的关系式式氧化剂压压力pg一定时，，B的大小只只与氧化化剂在SiO2中的扩散散能力有有关影响氧化化速率的的因素（（2）杂质对氧氧化速度度的影响响掺有高浓浓度杂质质的硅，，其氧化化速率明明显变大大B增大抛物物型速率率常数，，对线性性速率常常数无明明显影响响k<1,慢扩散增增加SiO2非桥键氧氧的数目目，降低低SiO2强度，因因此增大大抛物型型速率常常数。P线性氧化化速率常常数明显显增大k>1,慢扩散，，分凝到到SiO2中的杂质质量少，，对抛物物型速率率常数影影响不大大，因大大部分杂杂质集中中在靠近近硅表面面的硅中中，因而而使线性性氧化速速率常数数明显变变大。杂质对氧氧化速度度的影响响水汽（极极少量的的水汽就就会极大大增大氧氧化速率率）水汽含量量<1×10-6时，氧化化700分钟，SiO2约为300ÅÅ水汽含量量25×10-6时，氧化化700分钟，SiO2约为370ÅÅ钠以氧化物物形式进进入，离离化后增增加非桥桥键氧数数，线性性和抛物物型氧化化速率明明显增大大影响氧化化速率的的因素（（2）杂质对氧氧化速度度的影响响氯（O2＋TCA/HCL/TCE）钝化可动动离子，，尤其是是钠离子子，生成成可挥发发的金属属氯化物物改善Si-SiO2界面特性性——氯进入Si-SiO2界面，界界面态密密度减小小，表面面固定电电荷密度度减小提高氧化化速率10～15％抑制层错错TCA（三氯乙乙烷）在在高温下下形成光光气（COCl2），是一一种剧毒毒物质；；TCE（三氯乙乙烯）可可能致癌癌；HCL腐蚀性极极强影响氧化化速率的的因素（（2）返回掺有杂质质的硅在在热氧化化过程中中，靠近近界面的的硅中杂杂质，将将在界面面两边的的硅和二二氧化硅硅中发生生再分布布。其决决定因素素有：杂质的分分凝现象象杂质通过过SiO2表面逸散散氧化速率率的快慢慢杂质在SiO2中的扩散散速度热氧化时时杂质在在界面上上的再分分布热氧化时时杂质在在界面上上的再分分布的诱诱因杂质在Si和SiO2中的溶解解度不同同，扩散散系数不不同，热热氧化时时，杂质质在SiO2－Si两边要重重新分布布，这种种规律由由分凝系数数（SegregationCoefficient）来描述杂质在硅中的平衡浓度杂质在二氧化硅中的平衡浓度k=

＝C1C2k<1，并且杂杂质在氧氧化物中中扩散很很慢。例如B，k=0.3杂质在SiO2界面处浓度很很高k<1，并且杂质在氧化物物中扩散很快。例如B在含H2环境下氧化，，杂质在Si界面处的浓度度趋于零。氧化层吸收杂杂质k>1，并且杂质在氧氧化物中扩散散慢。例如P，As，Sb杂质在硅界面面处堆积k>1，并且杂质在氧化物物中扩散快。。例如Ga，硅界面处的的杂质浓度低低于体浓度。。氧化层排斥杂杂质2.7Si-SiO2界面特性Si-SiO2界面电荷类型型：可动离子电荷荷（Qm）界面陷阱电荷荷（Qit）氧化层固定电电荷（Qf）氧化层陷阱电电荷（Qot）Si-SiO2界面不是绝对对的断然的分分开，而是存存在一个10A左右的过渡层层，在过渡层层中x的配比在1-2之间，是非理想的。。可动离子电荷荷Qm（1）存在形式网络改变者(荷正电的碱金金属离子，主主要是钠)主要来源于化化学试剂、玻玻璃器皿、炉炉管、石英舟舟、人体玷污污等。危害：在电场作用下下显著漂移，，引起MOS晶体管的阈值值电压不稳定定分布的不均匀匀性引起局部部电场的加速速，从而引起起MOS晶体管栅极的的局部低击穿穿。预防措施含氯的氧化工工艺用氯周期性的的清洗管道、、炉管和相关关容器使用超纯净的的化学物质保证气体及气气体传输过程程的清洁用BPSG和PSG玻璃钝化可动动离子用等离子淀积积Si3N4来封闭已经完完成的器件可动离子电荷荷Qm（2）界面陷阱电荷荷Qit（1）定义存在于Si-SiO2界面（距硅界界面3-5A以内），能量量处于硅禁带带中的电子态态。类型高于禁带中心心能级的界面面态，可以得得到电子，起起受主作用低于能带中间间能级的界面面态可以失去去电子，起施施主作用危害：使阈值电压漂漂移大量的界面态态电荷会显著著降低晶体管管沟道迁移率率（金属化后后退火（PMA），减少界面面态）使MOS电容的C-V曲线发生畸变变成为有效的复复合中心，导导致漏电流的的增加界面态密度与与衬底晶向、、氧化层生长长条件、和退退火条件有关关。(111)晶向界面态密密度最大→(100)晶向低温惰性气体体退火（90%N2+10%H2），用H2来饱和悬挂键键，可降低界界面态密度界面陷阱电荷荷Qit（2）解释界面态的的物理机制悬挂键硅原子周期排排列中断，存存在悬挂键，，当硅氧化为为SiO2时，悬挂键大大部分与氧结结合，使Si-SiO2界面悬挂键密密度减小。但但仍存在少量量的悬挂键，，这些悬挂键键上有一个未未配对的电子子，可以得失失电子而表现现为界面态。。在过渡区中，，硅原子的氧氧化状态很不不相同，没有有完全氧化的的硅原子，即即所谓的三价价硅也是界面面态的主要来来源荷电中心存在界面附近近的化学杂质质界面陷阱电荷荷Qit（3）氧化层固定电电荷Qf（1）简介通常由Si-SiO2之间过渡区的的结构改变引引起一般为正电荷荷，在外电场场的作用下，，不会移动机理过剩硅离子模模型危害影响阈值电压压（对NMOS、PMOS的影响？）减小沟道载流流子迁移率（（固定正电荷荷对载流子的的散射）特征：固定正电荷密密度与氧化层层厚度、硅衬衬底掺杂类型型和浓度关系系不大，但与与氧化层生长长条件关系密密切。不同晶向硅材材料的Qf密度有如下关关系Qf（111）>Qf（110）>Qf（100）解决措施：适当选择氧化化、退火条件件和衬底晶向向，降低氧化化时氧气的分分压，采用含含氯氧化工艺艺氧化层固定电电荷Qf（2）氧化层陷阱电电荷Qot（1）氧化层中的缺缺陷：在SiO2层中，存在一一些电子和空穴陷陷阱，它们与杂质质和缺陷有关关。危害：严重影响器件件的可靠性产生方式：由于x射线或γ射线的辐射、、或是在氧化化层中发生了了雪崩击穿，，将打破Si-O-Si键，在SiO2层中产生电子子-空穴对，如果果氧化层中没没有电场，电电子和空穴将将复合掉，不不会产生净电电荷，氧化层层中存在电场场时，由于电电子可以在SiO2中移动，可以以移动到电极极上，而空穴穴在SiO2中很难移动，，可能陷于这这些陷阱中，，成为正的陷陷阱电荷。解决措施选择适当的氧氧化条件，使使Si-O-Si键不易打破。。在惰性气体中中进行低温退退火。氧化层陷阱电电荷Qot（2）作业：1、假设经热氧氧化方式生长长厚度为x的二氧化硅，，将要消耗多多少硅？每摩摩硅的质量是是28.9g，密度为2.33g/cm3；每摩二氧化化硅的质量是是60.08g，密度为2.25g/cm3。2、试举例说明明二氧化硅在在集成电路中中的应用，并并指出哪些应应用不可以用用热氧化的方方法制备，为为什么？3、某一硅片上上面已覆盖有有0.2um厚的SiO2层，现需要在在1200℃下用干氧氧化化法再生长0.1um厚的氧化层，，问干氧氧化化的时间是（（）min.已知：干氧A=0.04um,B=7.5×10-4um2/min,=1.62min。选择题：1、在温度相同同的情况下，，制备相同厚厚度的氧化层层，分别用干干氧，湿氧和和水汽氧化，，哪个需要的的时间最长？？（）A.干氧B.湿氧C.水汽氧化2、二氧化硅膜膜能有效的对对扩散杂质起起掩蔽作用的的基本条件有有哪些______1．杂质在硅中中的扩散系数数大于在二氧氧化硅中的扩扩散系数2．杂质在硅中中的扩散系数数小于在二氧氧化硅中的扩扩散系数3．二氧化硅的的厚度大于杂杂质在二氧化化硅中的扩散散深度4．二氧化硅的的厚度小于杂杂质在二氧化化硅中的扩散散深度A．2,4B.1,3C.1,4D.2,33、半导体器器件生产中所所制备的二氧氧化硅薄膜属属于（）A．结晶形二氧氧化硅B.无定形二氧化化硅填空题：1、在硅-二氧化硅系统统中存在______电荷、可动电电荷、界面态态电荷和氧化化层陷阱电荷荷。2、温度是影响响氧化速率的的一个重要因因素，温度越越高，氧化速速率越_____（大/小）。。3、在一一定的的氧化化条件件下，，通过过改变变氧化化剂分分压可可以改改变氧氧化层层生长长速率率，氧氧化剂剂分压压越____（大/小），，生长长速率率越慢慢。4、清洗洗硅片片所用用的化化学试试剂、、去离离子水水和生生产工工具、、操作作者的的汗液液及呼呼出的的气体体等是是氧化化层中中的__离子的的来源源。9、静静夜夜四四无无邻邻，，荒荒居居旧旧业业贫贫。。。。12月月-2212月月-22Wednesday,December28,202210、雨雨中中黄黄叶叶树树，，灯灯下下白白头头人人。。。。20:36:4220:36:4220:3612/28/20228:36:42PM11、以我独独沈久，，愧君相相见频。。。12月-2220:36:4220:36Dec-2228-Dec-2212、故人江海别别，几度隔山山川。。20:36:4220:36:4220:36Wednesday,December28,202213、乍见翻疑梦梦，相悲各问问年。。12月-2212月-2220:36:4220:36:42December28,202214、他乡生白白发，旧国国见青山。。。28十二二月20228:36:42下下午20:36:4212月-2215、比比不不了了得得就就不不比比，，得得不不到到的的就就不不要要。。。。。十二二月月228:36下下午午12月月-2220:36December28,202216、行动出成果果，工作出财财富。。2022/12/2820:36:4220:36:4228December202217、做前前，能能够环环视四四周；；做时时，你你只能能或者者最好好沿着着以脚脚为起起点的的射线线向前前。。。8:36:42下下午8:36下下午午20:36:4212月月-229、没有失失败，只只有暂时时停止成成功！。。12月-2212月-22Wednesday,December28,202210、很多事事情努力力了未必必有结果果，但是是不努力力却什么么改变也也没有。。。20:36:4220:36:4220:3612/28/20228:36:43PM11、成功就是是日复一日日那一点点点小小努力力的积累。。。12月-2220:36:4320:36Dec-2228-Dec-2212、世世间间成成事事，，不不求求其其绝绝对对圆圆满满，，留留一一份份不不足足，，可可得得无无限限完完美美。。。。20:36:4320:36:4320:36Wednesday,December28,202213、不知香积寺寺，数里入云云峰。。12月-2212月-2220:36:43