第11章-配位化学基础课件

第11章配位化学基础第11章配位化学基础14123主要内容配位化合物的基本概念配位化合物的价键理论配位化合物的晶体场理论配位化合物的稳定性4123主要内容配位化合物的基本概念配位化合物的价键理论配位2

配位化学是在无机化学的基础上发展起来的，配位化合物（有时称络合物）是无机化学研究的主要对象之一。1893年，瑞士化学家维尔纳（A.Werner）提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。配位化学是在无机化学的基础上发展起来的，配位311―1―1配位化合物1定义配位化合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按照一定的组成和空间构型所形成的化合物。11―1配位化合物的基本概念11―1―1配位化合物1定义4

含有配位单元的化合物称为配位化合物。由中心原子（离子）和几个配体分子（离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。含有配位单元的化合物称为配位化合物。5配位单元分类

配阳离子

如[

CoNH3

6]3+，[

CuNH3

6]3+（）（）配阴离子

如[

CrCN6]3－，[

CoSCN

4]2－

（

）（）中性配分子

如[

NiCO

4]，[

CuNH2CH2COO2

]（）（）配位单元分类 6配离子与异号配离子结合

[

CoNH3

6][

CrCN6]（）（）仅含中性配位单元[

NiCO4]，[

CuNH2CH2COO2]（）（）配离子与异号电荷的离子结合

[

CoNH3

6]Cl3，（

）K3[

FeCN6]（）配离子与异号配离子结合 （）（72配位化合物的构成内界：配位单元外界：带有与内界异号电荷的离子互为内外界配位化合物 内界 外界

[

CoNH3

6]Cl3

（

）

[

CoNH3

6]3+

（

）Cl－K3[

Co

CN6]（）[

Co

CN6]3－（）K+

[

CoNH3

6][

CrCN6]（）（）（）

[

NiCO4]无外界2配位化合物的构成内界：配位单元外界：带有与内界8在水溶液中，配位化合物的内外界之间是全部解离。而配位单元即内界较稳定，解离程度小，存在配位解离平衡。

内界配位单元由中心和配体构成。在水溶液中，配位化合物的内外界之间是全部解离9中心可以是：正离子（且多为金属离子） 如[

FeF6

]3－中的Fe3+（）

[

NiCO4]原子 如

中的Ni中心可以是：（）10配体可以是：分子如NH3，H2O，CO，N2，有机胺阴离子如F－，I－，OH－，CN－，

SCN－，C2O42－

等配体可以是：113配位原子和配位数配位原子是指配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子。配位数是指配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数。

注意不要将配体的个数与配位数混淆。3配位原子和配位数配位原子是指配体中12配位原子配体个数配位数N66配位原子配体个数配位数N，O24如

中，

[

CoNH3

6]Cl3

（

）在

中，[

CuNH2CH2COO2]（）配位原子N13

而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；影响配位数的因素：

温度升高，使配位数减少。配体的浓度增大，有利于形成高配位数的配位单元。而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。144多基配体和螯合物只有一个配位原子的配体称为单基配体（或单齿配体）如NH3，H2O，F－，CN－含有两个配位原子的配体称为双基配体（或双齿配体）如C2O42－，乙二胺（用en表示）H2N－CH2－CH2－NH24多基配体和螯合物只有一个配位原子的配15由双基配体或多基配体形成的配位化合物经常形成环状结构，称这种配位化合物为螯合物。

乙二胺与Cu2+形成的配位化合物由双基配体或多基配体形成的配位化合物经常形成16含有多个配位原子的配体称为多基配体（或多齿配体）如乙二胺四乙酸（用EDTA表示）

有2

个N，4个

－OH中的

O均可配位。含有多个配位原子的配体称为多基配体（或多齿配17

EDTA为配体与Ca2+

形成的配位化合物EDTA为配体与Ca2+形成的配位化合物18

阴离子多基配体和正离子中心形成的中性配位单元，称为内盐。如H2N－CH2－COO－

和

Cu2+可形成内盐阴离子多基配体和正离子中心形成的中性配位单元1911―1―2配位化合物的命名一些常见配体的化学式、代号和名称

F－

氟

Cl－氯

OH－羟

CN－氰

O2－氧O22－过氧根N3－

氮

N3－

叠氮S2－

硫H－

氢11―1―2配位化合物的命名一些常见配体的化学式20－SCN－

硫氰根－NCS－

异硫氰根

C6H5－

苯基

－NO2－

硝基

－ONO－亚硝酸根

py（）

吡啶SO42－硫酸根

－SCN－21

NO亚硝酰

CO羰基

H2O水

NH3氨

（O2）

双氧en

乙二胺

Ph3P

三苯基膦

NO亚22配位化合物的命名，遵循先阴离子，后阳离子的原则。若配位单元为配阳离子，阴离子为简单离子，则在内外界之间加“化”字。如1配位化合物内外界之间的连缀词三氯化六氨合钴（III）

[

CoNH3

6]Cl3

（

）配位化合物的命名，遵循先阴离子，23若配位单元为配阴离子，或配位单元为配阳离子而阴离子为复杂的酸根，则在内外界之间加“酸”字。如Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亚铜硫酸四氨合铜（II）[

CuNH3

4]

SO4（）若配位单元为配阴离子，或配位单元Cu2[24在配位单元中，先配体后中心，配体与中心之间加‘合’字。2配位单元配体前面用二、三、四

·

··表示该配体的个数。几种不同的配体之间加‘•’隔开。中心后面加（），内写罗马数字表示中心的价态。在配位单元中，先配体后中心，配体2253配体的先后顺序（1）先无机配体，后有机配体二氯•二（三苯基膦）合铂（II）

[

PtCl2

Ph3P

2]（

）

3配体的先后顺序（1）先无机配体，后有机配体二氯26（2）先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。三氯•氨合铂（II）酸钾K[

PtCl3NH3]（

）（2）先阴离子类配体，后阳离子类三氯•氨合27（3）同类配体中，以配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。

三氯化五氨•水合钴（III）[

CoNH3

5H2O]Cl3（

）（

）（3）同类配体中，以配位原子的元素三氯28（4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前。氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂(II)[

PtpyNH3NH2OH

NO2]Cl（）（

）（

）（

）（4）配位原子相同，配体中原子氯化硝基•29

（5）配体中原子个数相同，则按与配位原子直接相连的其他原子的元素符号在英文字母表中的次序。如NH2－

和

NO2－排序，则

NH2－

在前。氨基•硝基•二氨合铂（II）[

PtNH3

2NO2NH2

]（

）（

）（

）（5）配体中原子个数相同，则按与如N30桥联配体只能出现在多核配位化合物中。为了区别于端基配体，可在桥联配体前加词头“μ-”。所谓多核配位化合物，是指在配位单元中存在两个或两个以上中心原子。桥联配体只能出现在多核配位化合31[NH3

5Cr-OH-CrNH3

5]Cl5（

）（

）五氯化μ-羟•二[

五氨合铬Ⅲ

]（

）[CO3Fe-

CO3-FeCO3]（）（）（）三（μ-羰）•二[三羰合铁][NH35Cr-OH-CrNH35]Cl532对于π电子配体，根据需要，可用词头“η-”表示其特殊性。三氯•（η-乙烯）合铂（Ⅱ）酸钾二氯•氨•（乙烯）合铂（Ⅱ）或二氯•氨•（η-乙烯）合铂（Ⅱ）PtCl2NH3C2H4

（

）（

）K[

PtCl3C2H4]（

）对于π电子配体，根据需要，可用三氯•（η3311―1―3配位化合物的异构现象配位化合物的异构，是指组成相同的配位化合物具有不能相互重合的结构。结构异构立体异构键合异构配位异构解离异构几何异构旋光异构异构11―1―3配位化合物的异构现象配341结构异构特点：组成相同，键连关系不同（1）解离异构配位化合物内外界之间完全解离，若内外界之间交换成分，则得到的配位化合物与原来的配位化合物互为解离异构。1结构异构特点：组成相同，键连35互为解离异构的两种配位化合物，解离出的离子种类不同。

前者可以解离出

SO42－

使

Ba2+沉淀;

后者则可以解离出

Br－

使

Ag+

沉淀。如[CoBrNH3

5]SO4

和[CoSO4NH3

5]Br互为解离异构（

）（

）互为解离异构的两种配位化合物，解离出的离子种36

由于

H2O分子在内外界不同造成的解离异构，称为水合异构。如[CrClH2O5]Cl2•H2O浅绿色

[CrH2O6]Cl3紫色（

）（

）由于H2O分子在内外界不同造成的37（2）配位异构配位化合物内外界之间交换配体，则得到的配位化合物与原来的配位化合物互为配位异构。如

中Co3+与Cr3+交换配体得到其配位异构体

[

CoNH3

6][

CrCN6]（）（）

[

CrNH3

6][

CoCN6]（）（）（2）配位异构配位化合物内外界之间交换38（3）键合异构配体中有两个配位原子，但这两个原子不同时配位，这样的配体称为两可配体。如NO2－

属于两可配体N为配位原子硝基—NO2－O为配位原子亚硝基—ONO－（3）键合异构配体中有两个配位原子，但39配位原子的不同导致互为键合异构体

[

CoNO2NH3

5]Cl2

和[

CoONONH3

5]Cl2（

）（

）（

）（

）配位原子的不同导致互为键合异402立体异构特点：配位单元的中心与配体之间键连关系相同，但配体相互位置不同或配体在中心周围空间的排列取向不同。（1）几何异构几何异构又叫顺反异构，其特点是配体相互位置不同。例如配位数为

4

的平面正方形结构的[

PtCl2NH3

2]，有几何异构现象。（

）2立体异构特点：配位单元的中心与配体之41特点：同种配体位于正方形的同一边上。特点：同种配体位于正方形的对角上。[

PtCl2NH3

2]

有顺式和反式两种几何异构体。（

）顺式反式特点：同种配体位于特点：同种配体位于[PtCl42命名为顺-二氯•二氨合铂（Ⅱ）或命名为反-二氯•二氨合铂（Ⅱ）或trans-二氯•二氨合铂（Ⅱ）cis-二氯•二氨合铂（Ⅱ）命名为命名为trans-二氯•二氨合铂（Ⅱ）cis-43配位单元几何异构体数Mab30Ma2b22Mabc22Mabcd3若M表示中心，abcd表示配体，配位数为4的平面正方形结构的配位单元的几何异构情况如下配位单元几何异构体数Mab30Ma2b22Mabc22Mab44若M表示中心，abc表示配体，配位数为6的八面体结构的配位单元的几何异构情况如下配位单元几何异构体数Ma2b42babbba顺式bbbbaa反式若M表示中心，abc表示配体，配位数为45配位单元几何异构体数Ma3b32bbabaa经式babaab面式配位单元几何异构体数Ma3b32bbabaa46bcbcca配位单元几何异构体数Mab2c33babcccbabcccbcbcca配位单元几何异构体数Mab2c33babcc47acacbb配位单元几何异构体数Ma2b2c25bcbcaababaccbccbaa反式abccba顺式一反二顺3种acacbb配位单元几何异构体数Ma2b2c25bcbca48（2）旋光异构配体相互位置关系一致，但在空间的排列取向不同，则可形成旋光异构。互为镜像的两个配位单元，配体相互位置关系肯定一致，但因配体在空间的排列取向不同，两者可能是不能重合的异构体——旋光异构体。（2）旋光异构配体相互位置关系一致，但在空49旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。按一系列的规定，分别定义为左旋和右旋。互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。旋光异构体的熔点相同，但光学性50顺式Ma2b2c2型配位单元有旋光异构abcabcabcabc顺式Ma2b2c2型配位单元有旋光异构abcabcab51某些螯合配位单元也有旋光异构如cis-[Cren2Cl2]+（

）ClNClNNNClNClNNN某些螯合配位单元也有旋光异构如cis-[Cr52[

Coen3]3+（

）NNNNNNNNNNNN[Coen3]3+（）NNNNNN53四配位的四面体结构配位单元Mabcd，尽管没有几何异构体，但是有旋光异构体ABCDABCD四配位的四面体结构配位单元Mabcd，AB5411―2配位化合物的价键理论把杂化轨道理论应用于配位化合物的结构与成键研究，就形成配合物的价键理论。配体中配位原子的孤电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键，配位单元的构型由中心的轨道杂化方式决定。11―2配位化合物的价键理论把杂5511―2―1配位化合物的构型配位化合物的构型是指配位单元的构型。配位单元的构型由中心空轨道的杂化类型决定。11―2―1配位化合物的构型配位56构型实例配位数中心杂化方式2

sp

直线形

[

AgNH3

2]+

（

）5

dsp3

三角双锥（）

[

FeCO5][

Ni

CN4]2－（）4

dsp2

正方形

[

ZnNH3

4]2+

（

）4

sp3

四面体[

Cu

CN3]2－（）3

sp2

三角形（

）[

FeSCN5]2－5

sp3d

三角双锥[

CoNH3

6]2+

（

）6

sp3d2

八面体[

Co

CN6]3－（）

6

d2sp3

八面体

构型实例配位数中心2 sp5711―2―2中心价层轨道的杂化中心参与杂化的价层轨道属同一主层nsnpnd杂化中心参与杂化的价层轨道不属同一主层形成外轨型配位化合物内轨型配位化合物

n―1dnsnp杂化（

）11―2―2中心价层轨道的杂化中心参与杂化的价层581nsnpnd杂化例11―1

讨论

的中心离子杂化方式和配位单元中的成键情况。解：Fe的电子构型3d64s2（

）[

FeH2O6]3+在形成过程中进行如下杂化（

）[

FeH2O6]3+Fe3+

3d5

1nsnpnd杂化例11―1讨论59杂化Fe3+3d5

3d

4d

4s4p3dsp3d2杂化Fe3+3d53d4d4s460

中配体的电子对配入中心的外层空轨道，即nsnpnd杂化轨道，形成外轨型配位化合物，所形成的配位键为电价配键。（

）[

FeH2O6]3+由于中心sp3d2杂化轨道在空间呈正八面体分布，故

形成八面体构型的配位单元。（

）[

FeH2O6]3+

61解：Ni的电子构型3d84s2

在配体CO的作用下，Ni

的价层电子先重排成3d104s0，然后4s和4p进行sp3

杂化。例11―2

讨论

的中心原子杂化方式和配位单元中的成键情况。（）

[

NiCO4]解：Ni的电子构型3d84s2在配62

3d

4s4p

3d

4s4p重排

杂化

3dsp33d4s4p3d4s4p重排63

中配体的电子对配入中心的外层空轨道，即nsnpnd杂化轨道，形成外轨型配位化合物。（）

[

NiCO4]由于中心sp3杂化轨道在空间呈正四面体分布，故

形成正四面体构型。（）

[

NiCO4]

64例11―1和例11―2的共同点是，配体的孤对电子配入中心的外层轨道，即

ns

np

nd杂化轨道，

形成外轨型配位化合物。不同点是，配体CO能够使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。

常见的强配体有

CO，CN－，

NO2－等。例11―1和例11―2的共同点是，配体的孤对65

配体H2O不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有

F－，Cl－，H2O等。配体的强度是相对的，对于不同的中心，相同的配体的强度是不同的。

而NH3，en等则为中等强度配体。

配体H2O不能使中心的价电子重排，称为弱66解：Co

的电子构型3d74s2Co3+的电子构型3d6

CN–

为强场配体，使Co3+的6个d电子重排，空出的2个3d轨道参与杂化，中心采取d2sp3

杂化。例11―3

讨论

中心离子杂化方式和配位单元中的成键情况。[

Co

CN6]3－（）

2n－1dnsnp杂化（

）解：Co的电子构型3d74s2Co67

3d

4s4p3d

3d

4s4pd2sp3重排

杂化

3d4s4p3d3d4s4pd268

形成内轨型配位化合物，所成的配位键称为共价配键。

形成的配离子

为正八面体构型。[

Co

CN6]3－（）

杂化使用的是内层n―1

d轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低。（

）形成内轨型配位化合物，所成的配位键称为共价配键69解：Pt的电子构型5d96s1Pt2+的电子构型5d8

CN–

为强场配体，使

Pt2+的8个d电子重排，空出的1个5d轨道参与杂化，中心采取dsp2

杂化，例11―4

讨论

中心离子杂化方式和配位单元中的成键情况。[

Pt

CN4]2－（）解：Pt的电子构型5d96s1Pt70

5d

6s6p

5ddsp25d

6s6p重排

杂化

5d6s6p5ddsp25d671例11―3和例11―4，杂化轨道均用到了（n―1）d内层轨道，

配体的孤对电子对配入中心的内层，形成内轨型配位化合物，它较外轨型配位化合物稳定。由于中心dsp2杂化轨道在空间呈正方形分布，故

形成正方形构型。[

Pt

CN4]2－（）例11―3和例11―4，杂化轨道均用到了（7211―2―3配位化合物的磁性化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性大小有关。式中B是磁矩

的单位，称为玻尔磁子。

用磁天平可以测出物质的磁矩。和单电子数n

有如下关系＝nn+2（）B11―2―3配位化合物的磁性化合73

可以推算出单电子数n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。若测得，根据公式＝nn+2（）B可以推算出单电子数n，对于分析配位若测得74例如NH3是个中等强度的配体

可以推

出

n

=

0，无单电子。说明Co3+

的3d6

电子发生了重排。

在

中

Co的d电子是否发生重排，可从磁矩实验进行分析。

[

CoNH3

6]3+

（

）测得

的磁矩

=

0B

[

CoNH3

6]3+

（

）例如NH3是个中等强度的配体75Co3+若不重排，将有

4个单电子，

故NH3在此起强配体的作用，形成内轨型配位化合物。

只有重排，才有n=0

Co3+若不重排，将有4个单电子，7611―2―4价键理论中的能量问题内轨型配位化合物一般较外轨配位化合物稳定，说明内轨型的键能总和E内

大于外轨型的键能总和E外

。我们必须从能量角度解释外轨配位化合物存在的可能性。11―2―4价键理论中的能量问题77形成内轨型配位化合物时，电子发生重排，使原来平行自旋的d电子成对，增加电子成对能P，能量升高。重排如

中心的d电子重排时，成2个电子对，能量要升高2P：[

Fe

CN6]3－（）形成内轨型配位化合物时，电子发生重排，使原来78只有在形成内轨型配位化合物时，升高的2P得到补偿,才能形成内轨型配位化合物；若得不到补偿，就要形成外轨型配位化合物。只有在形成内轨型配位化合物时，升高的2P79当P+E外

>E内，形成外轨型配位化合物当

P+E外

<E内，形成内轨型配位化合物0E外E内P0E外PE内内轨型外轨型当P+E外>E内，形成外轨型配位化合物当8011―2―5配位化合物中的反馈键过渡金属与羰、氰、链烯烃、环烯烃等含有电子的配体形成的配位化合物中，有反馈键形成。反馈键：由中心的电子对向配体的空轨道配位所形成的配位键。11―2―5配位化合物中的反馈键811羰基配位化合物CO中C上的孤电子对向中心的sp3

杂化空轨道配位，形成σ配键，配位化合物构型为正四面体。在

中，Ni的电子构型为3d84s24p0，经重排成为3d104s04p0，中心采取sp3杂化。（）

[

NiCO4]1羰基配位化合物CO中C上的孤82实验结果表明，

较稳定，这与配体与中心之间只有σ配键不符。（）

[

NiCO4]进一步实验和理论计算都证明，中心与配体之间肯定还有其它成键作用。实验结果表明，83如图所示，过渡金属Ni的d轨道与

CO的*

反键轨道能量相近，对称性一致，可以成键。dxy–+–+*px如图所示，过渡金属Ni的d轨道与dx84按照轨道的对称性，Ni的

d轨道与

CO的*

反键轨道重叠形成的是键。+–d―p重叠成键时由Ni提供电子而CO提供空轨道，所以形成的是配键。按照轨道的对称性，Ni的d轨道与+852氰配位化合物氰配体

CN－与

CO

相似，既有可配位的孤电子对，又有与

d

轨道对称性一致的*

轨道可接受d电子的配位与羰基配合物成键过程相似，CN－配体中

C上的孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成σ配键，金属的d电子向CN－的*

轨道配位，形成反馈配键。2氰配位化合物氰配体CN－863烯烃配位化合物乙烯的成键电子向金属的杂化轨道配位，按成键的对称性应为σ配键。Zeise盐K[

PtCl3C2H4]•H2O，是第一个有机金属化合物，也是第一个含烯烃配体的配位化合物。（

）3烯烃配位化合物乙烯的成键电子87–+金属d轨道的电子向乙烯的*

轨道配位，反馈配键。按成键的对称性应为键。–+金属d轨道的电子向乙烯的*8811―3配位化合物的晶体场理论11―3―1晶体场中的d轨道

在自由原子或离子中，5种

3d轨道能量简并。11―3配位化合物的晶体场理论11―3―189－++－yxdx2－y2++－－zydyz++－－zxdxz++－－yxdxy－++－yxdx2－y2++－－zydyz++－－zxdxz90当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高。若电场是球形对称的，各轨道能量升高的幅度一致，能量仍然简并。自由原子球形场中当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能91若原子处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同。于是原来简并的五种

3d轨道将发生能量分裂。若原子处于非球形电场中，则根据电场的对称性不921晶体场中d轨道的能级分裂在配位化合物中，6个配体形成正八面体的对称性电场，4个配体可以形成正四面体场、正方形场。尽管这些电场对称性很高，但均不如球形场的对称性高。中心的d轨道的能量在这些电场中将不再简并。1晶体场中d轨道的能级分裂在配位93（1）八面体场

在八面体场中，六个配位原子沿x，y，z

轴的正负

6

个方向分布，以形成电场。（1）八面体场在八面体场中，六个配位原子94

各

d轨道的能量对于自由原子中的d轨道均有所升高。由于各轨道受电场作用不同，能量升高的程度不同。

5

个

d轨道升高的能量之和，与在球形电场中能量升高之和相同。因此，八面体场中的d轨道的能量有的比在球形场中高，有的比在球形场中低。各d轨道的能量对于自由原子中的d轨道95，的波瓣与四个配位原子正相对，受电场作用大，能量升高多，高于球形场。dx

2－y

2dz2计算结果表明，

两个轨道的能量简并。dx

2－y

2dz2二重简并的d轨道可用光谱学符号记为d

或用群论符号记为eg轨道。，的波96－++－yxdx2－y2－++－yxdx2－y297，，不与配位原子相对，能量升高得少，低于球形场。dxydxzdyz三重简并的d轨道记为d

轨道或t2g轨道。计算结果表明，，三个轨道的能量简并。dxydxzdyz，，98++－－zydyz++－－zxdxz++－－yxdxy++－－zydyz++－－zxdxz++－－yxdxy99

d

和d

轨道的能量差用

表示，称为分裂能。自由原子球形场中（）d正八面体场中Δdx

2－y

2dz2dxydxzdyzd（）d和d轨道的能量差用表100正八面体场的分裂能表示为

o。下标o表示八面体。自由原子球形场中（）dd正八面体场中Δodx

2－y

2dz2dxydxzdyz（）正八面体场的分裂能表示为o。自由原子球形101

（2）正四面体场

坐标原点为正六面体的中心，三轴分别沿与三边平行的方向伸展。

4个配位原子的位置如图所示，形成正四面体电场。（2）正四面体场坐标原点为正102dxz，dyz，dxy不与配位原子相对，但这三个轨道的波瓣指向正六面体各棱的中心，轨道受电场作用较大，能量高于球形电场，且三者能量简并。dxz，dyz，dxy不与配位原子相对，103这三重简并的

d

轨道可用光谱学符号记为

dε轨道，或用群论符号记为

t2轨道。++－－yxdxy这三重简并的d轨道可用光谱学符号记为dε104

，受电场作用较小，这两个轨道的波瓣指向六面体的面心，距离配体较远，能量低于球形场。dx

2－y

2dz2，105分裂后这两个轨道的能量简并，记为

d轨道或e轨道。－++－yxdx2－y2分裂后这两个轨道的能量简并，记为d轨道106球形电场四面体电场（）dd（）Δt四面体电场的分裂能表示为

t。

t

远小于

o。dx

2－y

2dz2dxydxzdyz球形电场四面体电场（）dd（）Δt四107

（3）正方形场坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线方向伸展。xy4个配位原子位于正方形的顶点，形成正方形电场。（3）正方形场坐标原点位于正108

轨道的波瓣与配体一一相对，受电场作用最大，能量最高。dx

2－y

2

轨道的环形波瓣在xOy

平面内，列第三位。dz2

轨道处于

xOy

平面内，受电场作用较大，能量居第二位。dxy

能量最低的是

轨道和轨道。

dxzdyz轨道的波瓣与配体一109dxydxzdyzdz2球形电场正方形电场Δ

p

p>

o>

tdx

2－y

2正方形场的分裂能

p

相当大。dxydxzdyzdz2球形电场正方形电场Δpp1102影响分裂能大小的因素（1）晶体的对称性对于相同的中心和相同的配体，正方形场的分裂能最大，而四面体场的分裂能最小即

p>

o>

t2影响分裂能大小的因素（1）晶体的对称性111（2）中心离子的电荷数中心离子的电荷高，中心与配体的引力大，距离小，分裂能大如>

[

Fe

CN6]3－（）[

Fe

CN6]4－（）（2）中心离子的电荷数中心离子的电荷高，112（3）中心原子所在的周期数配体相同，中心原子所在的周期数大，分裂能相对大。所在的周期数大的过渡元素的d轨道较伸展，与配体的斥力大，分裂能大。如>

[

Hg

CN4]2－（）[

Zn

CN4]2－（）（3）中心原子所在的周期数配体相同，中心113（4）配体的影响配体中配位原子的电负性越小，给电子能力强，分裂能大。I－<Br－<SCN－<Cl－<F－<OH－<<－ONO－

<C2O42－<

H2O

<NH3<<en<－NO2－

<CN－（CO）在其他条件相同的情况下，配体对于分裂能的影响由小到大的次序（光谱化学序列）是（4）配体的影响配体中配位原子的电负性越114

这个序列与配位原子相关，一般规律是卤素<氧<氮<碳I－<Br－<SCN－<Cl－<F－<OH－<<－ONO－

<C2O42－<

H2O

<NH3<<en<－NO2－

<CN－（CO）这个序列与配位原子相关，一般规律I－<1153分裂后的d轨道中电子的排布在分裂后的d轨道中排布电子时，仍须遵循电子排布的三原则：即能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则3分裂后的d轨道中电子的排布在分裂116例11―5若某过渡金属离子d4

电子构型，讨论其在八面体场中的电子排布。解：d4电子构型在八面体场中的电子排布有两种可能。

究竟如何排列，取决于

P

和

的大小关系。例11―5若某过渡金属离子d4电子构型，解：d4117第一种是电子全部排在d

轨道，电子成对，需要克服成对能P。dd

若

>P，采取第一种方式，由于自旋成单电子的数目较低，称为低自旋方式。第一种是电子全部排在d轨道，dd118第二种是在高能量

dr轨道上排布电子，需要克服分裂能。dd

若<P

，采取第二种方式，由于自旋成单电子的数目较高，称为高自旋方式。第二种是在高能量dr轨道上排布电119

和

P

的值常用波数形式给出。

波数是

1cm的长度相当于多少个波长。可见波数越大，波长越短，频率越高。由E

=

h知波数大，则能量高。和P的值常用波数形式给出。120中，=

33000cm–1

P=15000cm–1

[

Fe

CN6]4－（）讨论这两种配离子的d电子排布情况。例11―6

中，=

10400cm–1

P=15000cm–1（

）[

FeH2O6]2+

121解：Fe2+d6电子构型。

中，<P，d电子在分裂后的

d轨道中采取高自旋排布d

4

d

2（）（）（

）[

FeH2O6]2+ddH2O等为弱场配体，常导致<P。

常见的弱场配体有

F－，Cl－，H2O等。解：Fe2+d6电子构型。122dd

中，>P，d电子在分裂后的

d轨道中采取低自旋排布d

6

d

0（）（）[

Fe

CN6]4－（）CN－等为强场配体，常导致>P。常见的强场配体有CO，CN－，NO2－

等。dd12311―3―2晶体场稳定化能1分裂后的d轨道的能量以球形场中5个简并的d轨道的能量为零点，可以计算出在晶体场中分裂后的d轨道能量。电场对称性的改变不影响d轨道的能量，d轨道分裂后，5个d轨道的总能量仍与球形场的总能量一致，等于零。11―3―2晶体场稳定化能1分裂后的d轨124（1）八面体场odd（）d3E

+2E

＝

0d（）E

―

E

＝

o（）dd（）（1）八面体场odd（）d3E125令o

＝

10Dq解得E

＝

o（）d53d（）E

＝－

o52则有E

＝

6Dq

（）dd（）E

＝－

4Dq

令o＝126（2）四面体场tdddE

―

E

＝

t（）d（）（）d3E

+2E

＝

0d（）（2）四面体场tdddE127令t

＝

10Dq对于相同的中心和配体t

＝

o

94则有E

＝

4Dq

d（）（）dE

＝－

6Dq

解得E

＝－

o（）d53d（）E

＝

o52令t＝1282晶体场稳定化能

d电子在晶体场中分裂后的d轨道排布，其能量用E晶表示，在球形场中的能量用

E球

表示，且设E球

＝0。

因晶体场的存在，体系总能量降低的数值称为晶体场稳定化能（crystalfieldstabilizationenergy，CFSE）CFSE＝

E球－E晶＝0－E晶

2晶体场稳定化能d电子在晶体场中129例11―7计算八面体强场中d5构型的CFSE。

解：d5在球形场和八面体强场中的排布球形场dd八面体强场例11―7计算八面体强场中d5构型的CFSE。130

E晶

＝

（―

4Dq）

5+2P

＝

―20Dq+2P

CFSE＝

E球―

E晶＝0―（―20Dq+2P）＝20Dq―2P＝

2―2PE晶＝（―4Dq）131例11―8计算四面体弱场中d6构型的CFSE。

解：d6在球形场和四面体弱场中的排布为dd四面体弱场球形场例11―8计算四面体弱场中d6构型的CFSE。132

E晶

＝

（―

6Dq）

3+（4Dq）

3

＝

―6Dq

CFSE＝

E球―

E晶＝

6Dq＝0―（―6Dq

）E晶＝（―6Dq）133解：Fe2+

的电子构型为d6，由题设可知

>P，d电子低自旋排布。在球形场及八面体强场中排布为球形场dd八面体强场例11―9

＝33000cm–1，P＝

15000cm–1

，求CFSE。[

Fe

CN6]4－（）解：Fe2+的电子构型为d6，由题设可知134＝49200cm–1（

）

CFSE＝0―[―

6+2P]52＝

－2P512＝

33000cm–1―215000cm–1

512＝49200cm–1（135用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线

第一过渡元素M2+的水合热的绝对值|

H|对

M2+的

d电子数作图d电子数|H|

0123456789用晶体场稳定化能解释水合热的第一过渡元136M2+（g）+6H2O（l）——[

MH2O

6

]2+（aq）（

）

H2O为弱场配体，水合生成高自旋的配离子。

根据热力学计算，随

d电子数的增加，|H|

应逐渐增加，得一平缓上升的直线。M2+（g）+6H2O（l）——[MH2O137

但依实验数据作图，却得双峰曲线，如图中实线所示。d电子数|H|

0123456789但依实验数据作图，却得双峰曲线，如d电子数138

考察M2+水合离子

d0

d10的晶体场稳定化能CFSE

（以

Dq

为单位）

与d电子数的对应关系。