自修复体系介绍课件

目录1需求背景2自修复材料体系3微胶囊-DCPD自修复体系4微胶囊-DCPD自修复机理5微胶囊设计历程1.需求背景

高分子材料在使用过程中不可避免地会产生局部损伤和微裂纹,并由此引发宏观裂缝而发生断裂,影响材料正常使用和缩短使用寿命。基于力求恢复材料性能又要相对容易、不依靠外界操作、成本低廉、可再生等修复方法的要求，自修复的说法顺势而出。2.自修复材料体系环戊二稀二聚体黏度小，活性开环聚合(ＲＯＭＰ)反应可以在室温下迅速发生，对催化剂Ｇｒｕｂｂｓ的含量不敏感，修复后的聚合物端基仍有活性．重新注入单体会继续聚合，可进行多次修复4.微胶囊-DCPD自修复机理利用埋植技术，将双环戊二烯包囊在脲醛树脂制成的微胶囊里，和Grubbs催化剂一起分散在环氧基体中。当聚合物材料出现裂纹时，微胶囊破裂，释放出的双环戊二烯由于裂纹的虹吸作用迅速渗入裂纹遇到Grubbs催化剂后发生开环复分解反应生成高分子的聚双环戊二烯，裂纹两面被粘合，以达到修复裂纹的目的。4.微胶囊-DCPD自修复机理自修复的核心是能量补给与物质补给物质补给由流体提供能量补给一般由化学作用完成5.微胶囊设计历程囊壁材料的设计与选择催化剂的设计与选择微胶囊的粒径选择囊芯材料的改性5.微胶囊设计历程囊壁材料的设计与选择催化剂的设计与选择微胶囊的粒径选择囊芯材料的改性需要形成一个具有两相界面的亚稳定体系，然后在连续相中加入可聚合或可成膜高分子，在分散相与连续相界面处聚合或沉降形成壳结构，最终微胶囊化原位聚合，界面聚合（对单体的要求更苛刻）利用聚电解质自吸附的原理在油水界面层形成凝胶颗粒，促进乳液趋于稳定，提高微胶囊的产率和性能具有较多负电性原子的壁材高分子，（O、N原子）增加静电吸附作用，以利于壁材单体从体系的连续相中向分散相-连续相界面处移动。囊壁材料-微胶囊化方法壁材与环氧树脂基体之间的界面性能好坏直接决定微裂纹在材料内部扩展时微胶囊是否会破裂，而不是扩展到界面处便沿着界面的薄弱处绕过微胶囊，使微胶囊失效。壁材的化学结构中具有一定量的羟基和胺基，对环氧树脂基体与壁材之间的界面性能具有一定的增强作用。囊壁材料（1）脲和甲醛在碱性催化剂的存在下，发生加成反应，形成水溶性的一羟甲脲和二羟甲脲（2）羟甲基、氨基（亚氨基）反应，或者通过羟甲基之间的缩水醚化形成线型或支链型相对分子质量比较低的物质（3）加热固化后形成

交联网状结构的

非水溶性的聚脲甲醛囊壁材料-聚脲甲醛聚脲-甲醛微胶囊合成的工艺流程如图2-2（1）脲-甲醛预聚体的合成甲醛-脲预聚体，是由一定的摩尔比是脲和甲醛溶液合成的，这两种混合物溶解后用三乙醇胺调节pH值在9～10之间，缓慢升温，待温度上升到63℃左右保温1h。消泡剂囊芯材料将脲-甲醛的预聚体放到冷却到室温，然后再加入表面活性剂，制得了甲醛-脲预聚体的溶液。囊壁材料囊壁材料-聚脲甲醛DCPD表面活性剂降低微胶囊的直径,抑制微胶囊的团聚，使之分布均匀，所制备的微胶囊表面相对粗糙，有利于与自修复复合材料基体的界面结合；缺陷用脲醛树脂制备胶囊耗时长、过程较复杂，囊壁利用率不高．脲醛树脂本身的耐热性有限为使胶囊具有足够的机械强度和较高的芯含量，通常囊壁较厚，粒径较大，且胶囊表面为多核结构、形状不规则．大尺寸的胶囊不适宜在高纤维含量的复合材料中使用，常导致复合材料本身的性能显著下降囊壁材料囊壁材料-聚脲甲醛采用三聚氰胺代替或部分代替尿素作为囊壁材料或以三聚氰胺一甲醛树脂代替脲醛树脂，可以发挥其交联密度相对较大的优势，增加囊壁的热力学和机械稳定性其固化后无色透明、在沸水中稳定、耐高温、无腐蚀性具有自熄性、抗电弧性结晶温度与其理论值相差很小，能重复实现融化和凝结与树脂有较好相容性树脂来源广泛,价格低廉三聚氰胺甲醛树脂

通过原位聚合法实现，

制备过程更为简单囊壁材料-三聚氰胺甲醛树脂三聚氰胺甲醛树脂L1Yuan等人[46]通过实验也制备了一系列以二环戊二烯(DCPD)为核材,MF树脂为壳材的微胶囊囊壁材料Grubbs催化剂体系釕拥有低亲氧性、对大量极性基团表现有良好稳定性等后过渡金属共有的属性，可迅速与碳配位成键，显示了其催化烯烃聚合优势。催化剂对空气稳定，在水、醇或酸存在下仍具有极大活性还克服了以往催化剂对一些功能团不相容的缺点。第1代催化剂【苯亚甲基·二氯·双(三环己基膦)合钌】的活性与其中一个膦配体的解离有关第3代催化剂第二代热稳定性不足引入具有较大体积的亲核性异丙氧螯络合物配体，如其中一个三环己基膦基团被苯环邻位的异丙氧基所取代，以提高其热稳定性石蜡包裹改性Grubbs催化剂在胺类固化环境中容易失活、分散性差、效率低Rule等利用石蜡包裹Grubbs催化剂来促进其在聚合物材料中的均匀分布。降低了催化剂的用量；可使催化剂与固化剂相隔离，提高催化效率，并使材料的修复效率提高到80%以上。微胶囊浓度和尺寸E.N.Brown等建立在微胶囊不同的浓度和尺寸的基础上对其的修复率和断裂韧性做了研究。小粒径的微胶囊修复效率低微胶囊的粒径越小，它所提供的表面积越大，而剪切屈服力会随着表面积的增加而增大，增韧效果越明显涉及到微胶囊的最佳粒径的选择5.微胶囊设计历程囊壁材料的设计与选择催化剂的设计与选择微胶囊的粒径选择囊芯材料的改性囊芯材料改性展望纤维增强M.R.Kessler等以聚脲甲醛为囊壁，DCPD为囊芯，合成微胶囊，来对E-环氧树脂/玻纤合成材料剥离破坏的自修复情况进行研究。纤维增强聚合物复合材料中，微小空隙非常多，这些微小空隙对编织材料来说使它在抗冲击方面的能力比较差些，冲击常会发生层间的剥