电化学习题课资料

第一章电解质溶液1.在298K时，以Ag|AgCl为电极，电解KCl的水溶液。通电前溶液中KCl的质量分数为ωKCl=1.4941×10-3，通电后在质量为120.99g的阴极部溶液中ωKCl解：通电后在120.99g的阴极部溶液中，含KCl的物质的量为：n后=通电后在120.99g的阴极部溶液中，含H2mH通电前在120.76gH2n前通入电荷的物质的量为：n电在阴极部K+是迁入的，但K+在阴极上不发生反应，阴极部K+浓度的变化仅是迁移造成的，所以：n迁tK2.298K时，所用纯水的电导率为κH2O=1.60×10-4S∙m-1。试计算该温度下PbS解：PbSO4(s)的溶解度很小，PbSΛm,PbS=2×(7.0+7.98)×10-3Kcθc+=cκPbS=2.996×10-2κ饱和溶液=3.在298K时，AgCl饱和水溶液的电导率为3.41×10-4S∙m-1，这时纯水的电导率为1.60×10-4解：溶液的电导率是已溶解的溶质的电导率和纯水的电导率之和。纯水的电导率和一定浓度强电解质的电导率相比很小，一般可忽略不计。但因难溶盐的溶解度很小，则溶剂水对溶液电导率的贡献就不能忽略。κ由于溶液很稀，做如下近似：Λc在298K时，醋酸(HAc)的解离平衡常数为Kθ=1.8×10(1)设溶液是理想溶液，活度因子均为1。(2)用Debye-Hückel极限公式计算出γ±的值，然后再计算解离度。设未解离的HAc解：设已解离的醋酸的活度为x，由于醋酸的解离度很小，x与1.0相比可以忽略不计。(1)醋酸的解离平衡为HAc⇌Ht=0m00t=teKaθ解得α=4.243×10-3(2)当解离了的醋酸质量摩尔浓度也就是H+和Ac-的质量摩尔浓度为4.243×10lgγ±,HAcKmθ=am,设m1.8×10解得mmθ因为醋酸的质量摩尔浓度为1.0mol∙kgα=m第二章可逆电池的电动势及其应用1.已知298K时，下列反应的∆r（1）H2p(2)H2Ol⇌试计算下列电池的标准电动势EθPt|解：负极H正极1净反应H可见电池反应与已知反应的关系为1+2×(2)，所以电池反应的∆∆E2.已知反应H2pθ+Ag2Os解：设计电池为PtH验证所设计的电池是否正确：负极H2p正极Ag2O净反应H2所以设计的电池是正确的。∆r=-252.79kJ∙∆r∆rGE=-∆rEθ=E=为求φOH-|Pt|H电池反应为HEθφOH所以φ3.有如下三个电池：(1)Ag已知电池(1)的E1298K=-0.372V(2)AgE(3)Pt|HE写出电池(1)的电极反应和电池反应。计算电池(1)在298K时的∆rGm，∆计算298K时难溶盐AgAc(s)的Ksp解：(a)负极2Ags+2正极Cu净反应2Ags(b)∆r∆∆r(c)在298K时，电池(1)电动势E的计算式为E1在标准状态下，电池(3)的电动势就是φCuφAc-为求难溶盐AgAc的KspAgs该电池的净反应为：AgAcs从电池(2)知，φAgEθK4.298K时，下述电池的电动势为1.228V：Pt已知H2O(l)的标准摩尔生成焓为该电池的温度系数。该电池在273K时的电动势。设反应焓在该温度区间内为常数。解：首先写出电池的反应：负极H正极1净反应H如在标准压力下，这个电池反应的摩尔焓变就等于H2O已知：∆((2)电动势与温度的关系实际就是Gibbs自由能与温度的关系，根据Gibbs-Helmholtz公式：[-zF双方积分：zFzF2×96500C∙解得E5.试设计一个电池，是其中进行下述反应：Fe写出电池的表达式。计算上述电池反应在298K，反应进度为1mol时的标准平衡常数Ka若将过量磨细的银粉加到质量摩尔浓度为0.05mol∙kg-1的Fe(N解：（1）方程式中Fe2+aFe2+氧化成Fe3+aFe3+，Pts（2）因为∆rGKEKaθ（3）设Ag+的剩余质量摩尔浓度为x，Fe3+的起始浓度为αFet=000αt=K将α=0.05mol∙kg-1x=0.442mol∙kg-16.298K和pθAg已知φSO4试为该化学反应设计为可逆电池，并写出其电极和电池反应进行验证。试计算该电池的电动势E，设活度因子都等于1。计算Ag2SO解：（1）从已知的化学反应式可知，Ag2SO4sPtH负极：H正极：Ag净反应：H电池反应和已知的化学反应式相同，说明所设计的电池是正确的。（2）E==0.627V-RT（3）为了计算Kapθ，需设计一电池，是电池反应就是Ags负极2Ag正极Ag净反应AgEθK=exp第三章电解与极化作用1.用Pt作电极电解SnCl2水溶液，在阴极上因H2有超电势，故先析出Sn(s)。在阳极上析出O2。已知aSn2+=0.10，aH+（1）写出电极反应，计算实际分解电压。（2）若H2在阴极上析出时的超电势为0.5V，试问要使aSn解：（1）阴极反应为Snφ阳极反应为HφE(2)由于阳极上有O2(g)析出，溶液中H+浓度会增加。当Sn2+基本析出时，溶液中H+的总浓度为aH+=0.10×2+0.01φ-0.140V-解得a可见，当H2(g)开始析出时，Sn2.在298K时，某溶液含Zn2+和H+，设两者活度因子均等于1。现用Zn(s)作为阴极进行电解，要求让Zn2+的质量摩尔浓度降到10-7mol∙kg-1时才允许解：计算Zn2+的质量摩尔浓度为10-7mol∙kg-1时的电极电势，应该与H2φZnφH当φZn-0.97V解得pH=4.56即溶液的pH要控制在大于4.56，H23.以金属镍为电极电解NiSO4(1.10mol∙kg-1)水溶液，已知φNi解：在阴极上可能发生反应的离子有Ni2+φ =-0.25V-φ阴极上由还原电极电势较大的Ni首先析出。阳极上可能发生氧化的有H2OOHHφ=1.23V-Niφ阳极上由还原电势相对较小的Ni(s)首先氧化成Ni2+4.在298K和标准压力下，若要在某一金属上镀Pb-Sn合金，试计算镀液中两种离子的活度比至少应为多少？忽略超电势的影响，已知φPb解：要使Pb与Sn同时析出形成合金，必须调配溶液中两种金属离子的浓度，使它们的析出电势相等。根据两个相等的电极电势的表示式，可以得到两种离子的活度比。它们的析出电势表示式为φφ当两个电极电势相等时，lnaSn2+的离子浓度近似为Pb2+的两倍，才有可能镀Pb-在298K和标准压力下，以Pt为阴极，C（石墨）为阳极，电解含CdCl2(0.01mol∙何种金属先在阴极析出？第二种金属析出时，至少需加多少电压？当第二种金属析出时，计算第一种金属离子在溶液中的浓度。事实上O2解：（1）在阴极上可能发生还原反应的离子有Cd2+φφφ所以，首先是还原电势最大的Cu2+还原成Cu(s)（2）当Cd(s)开始析出时（由于氢有超电势而不能析出），要计算分解电压还需计算阳极的析出电势。在阳极可能发生氧化的离子有Cl-,φφ在阳极上首先是还原电势小的OH-先氧化放出氧气。由于OH-的氧化，在Cu2+基本还原完成时，溶液中的H+φ在Cd(s)开始析出时，外加的电压最小为E（3）当Cd(s)开始析出时，两种金属离子的析出电势相等，φCu2φ解得a即m考虑氧气的超电势，其析出电势为φ这时在阳极上首先是还原电势小的Cl-先氧化放出氧气在298K和标准压力时，用电解沉积法分离Cd2+,Zn2+混合溶液。已知Cd2+和