发光材料的物理基础课件

荧光粉发光基础荧光粉发光基础荧光粉的组成及要求发光过程、Stokes位移及位形坐标稀土离子激活荧光粉的物理基础稀土离子能级图含有电荷迁移态之间的光学跃迁

4f-5d跃迁能量传递浓度猝灭主要内容荧光粉的组成及要求主要内容一、荧光粉（phosphor）荧光粉（发光材料）是指在紫外辐照、X-射线、电子轰击、摩擦或其他激发方式作用下可以产生辐射的一类材料。这种发射称为发光Luminescence，与黑体热辐射是不同的。一、荧光粉（phosphor）荧光粉（发光材料）是指在紫外辐光致发光(Photoluminescence):由电磁辐射激发。阴极射线发光(Cathodolumniescence):由高能量电子束激发（CRT）。电致发光(Electrolumniescence):由电场或电流激发（LED）。摩擦发光(Triboluminescence):由机械能激发。化学发光(Chemiluminescence):由化学反应的能量激发。

X射线发光(X-rayluminescence):由X射线激发。生物发光（Bioluminescence）生物过程激发（萤火虫）按照激发方式的不同，发光过程可分为光致发光(Photoluminescence):由电磁辐射激1.1荧光粉的组成（1）

基质:激活剂

或

基质:激活剂,敏化剂（2）自激活:YVO4,CaWO4,MgWO4(自激活)Y2O3:Eu,BaMgAl10O17:EuLaPO4:Ce,Tb

Activator

Sensitizer

Activator1.1荧光粉的组成Y2O3:Eu,BaMgAl10O17基质：某种绝缘体或半导体材料，形成基本的能带结构。激活剂：掺杂进入基质的某种离子或基团，通常是高效的发光中心，如稀土离子，过渡金属离子等。激活剂可以在基质的禁带中形成独特的能级系统，通过这些能级产生发光所需的基态和激发态。敏化剂：掺杂进入基质的某种离子，起到能量传递作用。使能量从吸收处传递到发光中心。发光材料的物理基础课件发光材料的物理基础课件ZSM，5B卤粉（480）305，565ZSM，5B卤粉（480）305，5651.2.荧光粉的要求对于一个有效的荧光粉应具备如下要求：1.能够有效地吸收激发能量；2.能够把吸收的激发能量有效地传递给发光中心；3.发光中心具有高的辐射跃迁效率。入射光反射光吸收光透射光入射光反射光对能量（光）的吸收是发光的前题，对光的吸收方式不同，荧光粉的发光机理、应用场合都不同。对能量（光）的吸收是发光的前题，对光的吸收方式不同，荧光粉的1.3.发光材料对激发能的吸收方式（1）激发能量小于材料带隙（Eex<Eg）发光中心吸收激发能，直接受到激发或把能量传递给发光中心灯用荧光粉，白光LED用荧光粉都属于这种类型E=ħ=ħC/（1）激发能量小于材料带隙（Eex<Eg）发光中心吸收激发能（2）激发能量大于材料带隙（Eex>Eg）基质吸收激发能量，电子从价带被激发到导带，导带出现自由电子，价带留下空穴；被激发的自由电子空穴对驰豫到发光中心，使得发光中心被激发；随后产生发光。PDP用荧光粉,如BAM:Eu，Zn2SiO4:Mn等属于这种情况（2）激发能量大于材料带隙（Eex>Eg）基质吸收激发能量，高能射线（x射线，射线）、高能粒子或电子束作用于样品，基质材料吸收高能光子或高能粒子，产生许多空穴和电子缺陷，但是不会自动复合发光（光储存）。直到受到外来的光或热诱导，电子空穴通过导带和价带把能量传递给发光复合发光。主要用在剂量学中。（3）激发能量远大于材料带隙（Eex>>Eg）高能射线（x射线，射线）、高能粒子或电子束作用于样品，基质二、发光过程图解吸收能量激发-弛豫-发射（或能量传递）二、发光过程图解吸收能量激发-弛豫-发射（或能量传递）光吸收的能量和发射的能量是不同的，由于有弛豫过程，所以往往发射的能量小于吸收的能量，吸收能量和发射能量的差值就是斯托克斯位移（Stokesshift）。-斯托克斯发射。当然，也有发射能量大于吸收能量的-反斯托克斯发射（如上转换发光-吸收多个光子发射一个光子）。为了解释发射和吸收的能量差异以及影响荧光粉发光效率的因素，科学家提出了位形坐标模型（Configurationcoordinatediagram）。光吸收的能量和发射的能量是不同的，由于有弛豫过程，所以往往发2.1位形坐标模型：金属离子（激活离子）被包围在四个O2-中间，O2-位于四面体的四个顶角,R表示M-O之间的距离。在做拉伸振动关于电子和离子晶格振动总能量与离子平均位置（用一个坐标表示）相关的物理模型。用来解释发光中心激发、发射与晶格作用的定性理论模型。2.1位形坐标模型：金属离子（激活离子）被包围在四个O2-中设离子的平均位置用z表示，采用简谐近似，在某个电子状态下离子的势能（离子晶格振动能）可以表示为：位形坐标：偏离中心R0的回复力为：设离子的平均位置用z表示，采用简谐近似，在某个电子状态下离子基态和激发态的位形抛物线形状有差别，最低点也不同。即k，与R0不同。这种差别来源于基态与激发态与晶格的作用不同。△R=R0’-R0基态和激发态的位形抛物线形状有差别，最低点也不同。即k，与R由于原子核的质量比电子大得多，运动速度慢得多，而电子激发时间很短，故在电子跃迁中，可以认为晶体中原子间的相对位置和运动速率是恒定不变的（Frank-Condon原理）。△R就是Stokes位移激发谱峰与发射谱峰值能量差就是Stokes位移由于原子核的质量比电子大得多，运动速度慢得多，而电子激发时间发光材料的物理基础课件基态R0处（v=0）的振动波函数最大，有着最大的吸收跃迁几率。基态偏离R0处（v>0）也会产生吸收跃迁，但几率降低。这样导致吸收谱具有一定宽度。R0处对应的吸收能量为E0则抛物线左侧和右侧对应能量分别高于和低于E0。吸收谱的宽度取决于基态和激发态抛物线最低值R的差值(△R)如果两个抛物线的最低R值相同(△R＝0)，则吸收为线谱。这种跃迁叫做零振动跃迁或零声子跃迁。基态R0处（v=0）的振动波函数最大，有着最大的吸收跃迁几率发光材料的物理基础课件如果△R越大，则吸收谱越宽；如果吸收谱越宽，反映△R越大△R反映了电子与晶格振动相互作用（耦合）的强度。△R＝0弱耦合；△R>0中等耦合；△R>>0强耦合。如果△R越大，则吸收谱越宽；跃迁矩阵元<e|r|g>代表的g（ground）,e（excitated）态之间的跃迁，通常需要满足选两个重要的选择定则。1.自旋选择定则:不同自旋态之间的跃迁是禁戒的(△S≠0)2.宇称选择定则：对于电偶极跃迁，相同宇称之间的跃迁是禁戒的。例如：d壳层内部组态跃迁，f壳层内部组态跃迁，d态与s态之间跃迁都是禁戒的。对于磁偶极和电四极，正好相反，跃迁必须发生在相同宇称之间，但它们的强度都很弱。2.2跃迁选择定则跃迁矩阵元<e|r|g>代表的g（ground）,e（exc以上选择定则在孤立的原子光谱中是严格成立的，但是在固体中，在一定条件下，这些选择定则不是严格的，有很多时候会被打破，产生一定强度的跃迁。如：自旋轨道耦合电子－声子耦合晶格场畸变以上选择定则在孤立的原子光谱中是严格成随着温度提高，发光波长会发生红移，发射带会变宽，甚至高温时激发态与基态位形坐标交叉（温度猝灭）。位形坐标解释温度对激发和发射带宽的影响假设激发态与基态有相同的抛物线形状：总驰豫能Es，h声子能量（两个振动能级差），S黄昆因子（Huang-Rhyscouplingconstant）S反映了电子-晶格耦合程度。随着温度提高，发光波长会发生红移，发射带会变宽，甚至高温时激可以看出发射光波长越长，Stokes位移R越大，温度猝灭越严重，红粉最容易温度猝灭。G.Blasse,Luminescentmaterials两个势能曲线之间的能量差变化振动频率变化R从左到右递次减少6%可以看出发射光波长越长，Stokes位移R越大，温度猝灭越为什么有的荧光粉吸收辐射后不发光？有的量子效率低？位形坐标解释非辐射跃迁发光效率为什么有的荧光粉吸收辐射后不发光？有的量子效率低？位形坐标解在固体荧光粉中（尤其颗粒直径较小时），由于位于表面和体相发光中心所处的化学环境和对称性不同，跃迁和发射的能量也不同，也会造成谱线的加宽。影响谱带宽的另一个因素－不均匀加宽在固体荧光粉中（尤其颗粒直径较小时），由于位于表面和体相发光离子4f电子数La3+0Ce3+1Ce4+0Pr3+2Nd3+3Pm3+4Sm3+5Eu2+7Eu3+6Gd3+7Tb3+8Tb4+7Dy3+9Ho3+10Er3+11Tm3+12Yb2+14Yb3+13Lu3+14稀土金属离子及其各自基态的4f电子数离子4f电子数La3+0Ce3+1Ce4+0Pr3+2Nd3由于镧系收缩及全充满半充满能量最低，自由离子中4f电子的结合能呈现周期性变化；5d电子结合能则单调降低。由于镧系收缩及全充满半充满能量最低，自由离子中4f电子的结合三价稀土离子能级图稀土离子存在未充满4f壳层，电子受外层5s5p电子屏蔽，产生一些分裂能级，因为晶格的存在几乎不改变这些能级的位置，所以自由离子和晶体中离子4f能级图很相似。三价稀土离子能级图稀土离子存在未充满4f壳层，电子受外层5s氧化物晶格中几种稀土离子的能级5d由于处于表面，受晶场影响比较大。氧化物晶格中几种稀土离子的能级5d由于处于表面，受晶场影响两个能级之间的电偶极跃迁是允许的（强度比较大）如：4f-5d,CTS；两个能级之间的电偶极跃迁是禁戒的，可以有磁偶极跃迁和很弱的电偶极跃迁（强度比较小）f-f.上述能级图中哪些能级之间是允许的跃迁？稀土离子能级之间的跃迁会遇到两种情况：两个能级之间的电偶极跃迁是允许的（强度比较大）如：4f-5dEu3+能级图4f－4f跃迁的能级差受晶格影响小，但跃迁几率受环境强烈影响。在稀土离子的结晶学格位上是否存在反演对称决定了是否能发生受迫电偶极跃迁。Eu3+能级图4f－4f跃迁的能级差受晶格影响小，但跃迁几率PhosphorsforPlasmaDisplayPanels,inLuminescenceeditedbyC.Ronda常用5D0-7F2与5D0-7F1峰强度比值asymmetryratio(R),来衡量Eu3+所处的晶格位置的偏离反演对称的程度PhosphorsforPlasmaDisplayP稀土离子光谱特征1、稀土周期中间元素的吸收和发射主要是线状的，两端元素（Ce,Yb）则是连续谱；2、线谱是4f壳层中各能级之间（4f-4f）电子跃迁的结果，而带谱是4f中各能级与外层（5d）各能级之间跃迁产生的。4fn4fn-15d跃迁受基质晶体场影响大。宽带谱（电荷迁移态4f4fn+1Ln-1）依赖于周围离子的性质，也有较宽变化范围稀土离子光谱特征1、稀土周期中间元素的吸收和发射主要是线状的电荷迁移态（CTS）跃迁能量也与周围离子性质有关Ln2O3（Ln＝La，Y，Gd）中的Eu的激发和发射光谱李彬，石春山，化学通报，1983，（2）：21电荷迁移态（CTS）跃迁能量也与周围离子性质有关Ln2O3（不同基质中Eu3＋电荷迁移带的位置CTS的能量取决于阴离子配体和中心阳离子之间光学电负性的差值。单位eV不同基质中Eu3＋电荷迁移带的位置CTS的能量取决于阴离子Eu3+的情况－CTS位置提高电荷迁移态能量可以减少热猝灭，科恒耐高温红粉的助剂与普通红粉不同。Eu3+的情况－CTS位置提高电荷迁移态能量可以减少热猝灭，5d轨道处于表面，受周围配体影响大影响f－d跃迁激发、发射波长及峰宽的因素5d轨道处于表面，受周围配体影响大影响f－d跃迁激发、发射波影响f－d跃迁发射波长及峰宽的因素影响f－d跃迁发射波长及峰宽的因素由于配体阴离子与中心离子的共价作用，使中心离子的正电荷部分抵消，对外层电子的束缚减小，所以最外层轨道向外膨胀。一般来说，共价性增强，电子间相互作用减弱，4f1与5d1组态能量差减小；激发和发射的峰值会红移。电子云膨胀效应－共价性－5d重心降低阴离子影响电子云膨胀－5d能级重心；ECSJournalofSolidStateScienceandTechnology,2(2)R3001-R3011(2013由于配体阴离子与中心离子的共价作用，使中心离子的正电荷部分抵Covalencyanditstranslationtochemicalcomposition阴离子可极化度越高,共价性越强,5d重心越低;阴离子基团电荷密度越高，共价性越强;d轨道能级重心降低-发光红移CovalencyanditstranslationJ.non-crystal.Solids,213-214(1997)26-2705d组态在晶体场中的劈裂－发射能级最低态降低八面体场的情况d轨道分裂方式与激活中心周围的配位对称性有关；J.non-crystal.Solids,213-214不同晶体场中的相对大小示意图除了与晶体场对称性有关外，还与其强度也有关系。不同晶体场中的相对大小示意图除晶场强度常用xDq表示Z

配体阴离子价态，a键长，r是d波函数的半径，e电子电量可以看出，阳离子格位越小（a小），阴离子的价态越高晶场越强，分裂能越大。另外，晶场的对称性也有影响。低对称性的晶体场越强，则发射能级的晶体场劈裂组分底部越低；发射光谱峰值红移越严重。晶场强度常用xDq表示Z配体阴离子价态，a键长，r是d波函发光材料的物理基础课件对称性降低,晶体场分裂能增大对称性降低,晶体场分裂能增大Ce3+：305-560Ce3+：305-560能量传递是发光材料的重要过程，许多荧光粉如卤粉，BAM:Eu,Mn,LaPO4:Ce,Tb,（CeTb）MgAl11O19,LaB3O6,Bi,Gd,(YGd)MgB5O10:Ce,Pr,GdMgB5O10:Ce,Tb,Mn，等都是靠能量传递（或敏化）发光的。荧光粉的发光效率，甚至是否发光，浓度猝灭，热猝灭、交叉弛豫、敏化发光等都与能量传递有关。能量传递可以是相同离子（基团）间，也可是不同离子基团间。四、能量传递能量传递是发光材料的重要过程，许多荧光粉如卤粉，四、能量传递能量传递基本过程：1、S首先被激发进入激发态S*2、随后把能量传递给A(activator)，使A进入激发态A*，同时S*回到基态S3、处于激发态的中心A*回到基态有两种可能的方式：通过辐射跃迁（发光）的方式回到基态，这种情况我们把S叫做A的敏化剂（sensitizer）；通过无辐射跃迁（猝灭）的方式回到基态，这种情况我们把A叫做S的猝灭剂。能量传递基本过程：4.1.不同种类中心之间的能量传递发光材料的物理基础课件能级差匹配能级差匹配4.1.2、相互作用类型。电多级相互作用：满足R-n(n=6,8,…)关系，分别对应于电偶极-电偶极相互作用，电偶极-电四极相互作用（库伦作用，如下左图）交换相互作用：依赖于波函数的交叠，随距离成指数衰减关系(下右图）。D:Donor；A:Acceptor发光材料的物理基础课件处于激发态的S*既可以通过自身辐射跃迁回到基态（几率PS），也可以把能量传递给A（几率PSA），通过A的发射回到基态。当PS=PSA时，对应的距离叫做临界距离Rc。当R>Rc时，S的发射为主；当R<Rc时，S向A的能量传递为主。通常对于允许的电偶极相互作用，Rc约为30Å。如果偶极跃迁是禁戒的，则需要交换相互作用，其Rc约为5-8Å。4.1.3临界距离Rc：处于激发态的S*既可以通过自身辐射跃迁回到基态（几率PS），另一种能量传递方式——辐射能量传递（再吸收）：与前面讨论不同，当S*首先产生光发射，随后其发射的光被A再吸收，导致A的激发和发射。这种能量传递过程与中心间的距离R无关（这种能量方式效率不高）。另一种能量传递方式——辐射能量传递（再吸收）：4.2能量传递的实验观察测定由A产生发射的激发光谱，如果其中除了A的激发带外，还有S激发带出现，那么证明能量由S传给了A；发射光谱中随A或S浓度变化，两者相对发光强度变化，说明存在能量传递。（1）激发光谱或发射光谱Tb的激发谱包含Ce的激发谱，说明存在Ce-Tb能量传递。LaPO4:TbLaPO4,Ce,Tb4.2能量传递的实验观察测定由A产生发射的激发光谱，如果其中JOURNALOFRAREEARTHS,Vol.34,No.2,Feb.2016,P.137Gd的激发光谱包含了Sb的激发，说明Sb敏化了GdJOURNALOFRAREEARTHS,Vol.3JournalofTheElectrochemicalSociety,1578

J307-J3092010随Mn2+浓度的提高，Eu2+蓝色发射降低，绿色发射增强。激发光谱也是Eu2+的激发JournalofTheElectrochemical证明能量传递的另一种方法是测定S发光寿命与A浓度的关系，如果引入A后S发光寿命变短，则证明S与A之间存在能量传递。（2）发光衰减（寿命）曲线指数衰减证明能量传递的另一种方法是测定S发光寿命与A浓度的关系，如果随着Yb浓度提高，Eu发光寿命缩短，说明Eu把能量传递给YbAppl.Phys.Lett.95,1411012009可见光-红外光的量子裁剪是当前热门研究课题随着Yb浓度提高，Eu发光寿命缩短，说明Eu把能量传递给YbJOURNALOFAPPLIEDPHYSICS117,013105(2015)随着Yb3+浓度提高，Ce3+发光寿命缩短，说明Ce3+把能量传递给Yb3+？(Yb3++Ce3+)(Yb2++Ce4+)电荷转移反应也会使Ce3+寿命缩短JOURNALOFAPPLIEDPHYSICS117传递几率与临界距离的计算传递几率与临界距离的计算带谱发射到线谱吸收的Rc较小，表明只能发生在最邻近的晶格线谱发射到带谱吸收的Rc较大，表明能量传递可以涉及更远晶格带谱发射到线谱吸收的Rc较小，表明只能发生在最邻近的晶格4.3同种发光中心之间的能量传递如果上面讨论的中心A和S是同一种发光中心，并且具有相同的能级系统，就可以产生共振能量传递，称之为同种发光中心之间的能量传递LaCeTbPO4

中Ce3+的激发和发射峰之间有重叠，说明具有Ce-Ce共振能量传递的条件EmissionofCePO4andexcitationofCePO4andCeTbPO44.3同种发光中心之间的能量传递LaCeTbPO4中CeExcitationspectrum(EXC)oftheCe3+luminescenceinLa0.8Ce0.2MgB5O10andEmissionspectrum(EM)ofCe3+inLa0.8Ce0.2MgB5O10uponexcitationat254nmatroomtemperature.J.Electrochem.Soc.,1994,141(8):2201La0.8Ce0.2MgB5O10：Ce的激发和发射峰有重叠，存在Ce-Ce能量Excitationspectrum(EXC)oft对于同种发光中心：当浓度较大时：中心间的距离小于临界距离，它们就会产生级联能量传递，即从一个中心传递到下一个中心，再到下一个中心。。。。直到最后进入一个猝灭中心，导致发光的猝灭，我们把这种猝灭叫做浓度猝灭。当浓度较小时：这种级联能量传递过程受到阻碍，可以产生发光。浓度猝灭：对于同种发光中心：浓度猝灭：用交叉驰豫（由于两个R离子之间的相互作用产生）还可解释为什么主要从最低激发态发射。由于的交叉驰豫，使高能级的发射猝灭，只从低能级（5D0，5D4)产生发射。浓度提高，发射红移。用交叉驰豫（由于两个R离子之间的相互作用产生）还可解释为什么主要参考文献BlasseGinHandbookonthephysicsandchemistryofrareearths,North-HollandPublishingCompany,1979徐叙镕编：发光学和发光材料,化学工业出版社,2004BlasseG&GrabmaierBC，LuminescentMaterials，Springer-Verlag,1994ShigeoShionoyaandW.M.Yen,Phosphorhandbook,CRCpress,1999P.Deronbos,J.Mater.Chem.,2012,22,22344主要参考文献BlasseGinHandbookon谢谢！谢谢！

荧光粉发光基础荧光粉发光基础荧光粉的组成及要求发光过程、Stokes位移及位形坐标稀土离子激活荧光粉的物理基础稀土离子能级图含有电荷迁移态之间的光学跃迁

4f-5d跃迁能量传递浓度猝灭主要内容荧光粉的组成及要求主要内容一、荧光粉（phosphor）荧光粉（发光材料）是指在紫外辐照、X-射线、电子轰击、摩擦或其他激发方式作用下可以产生辐射的一类材料。这种发射称为发光Luminescence，与黑体热辐射是不同的。一、荧光粉（phosphor）荧光粉（发光材料）是指在紫外辐光致发光(Photoluminescence):由电磁辐射激发。阴极射线发光(Cathodolumniescence):由高能量电子束激发（CRT）。电致发光(Electrolumniescence):由电场或电流激发（LED）。摩擦发光(Triboluminescence):由机械能激发。化学发光(Chemiluminescence):由化学反应的能量激发。

X射线发光(X-rayluminescence):由X射线激发。生物发光（Bioluminescence）生物过程激发（萤火虫）按照激发方式的不同，发光过程可分为光致发光(Photoluminescence):由电磁辐射激1.1荧光粉的组成（1）

基质:激活剂

或

基质:激活剂,敏化剂（2）自激活:YVO4,CaWO4,MgWO4(自激活)Y2O3:Eu,BaMgAl10O17:EuLaPO4:Ce,Tb

Activator

Sensitizer

Activator1.1荧光粉的组成Y2O3:Eu,BaMgAl10O17基质：某种绝缘体或半导体材料，形成基本的能带结构。激活剂：掺杂进入基质的某种离子或基团，通常是高效的发光中心，如稀土离子，过渡金属离子等。激活剂可以在基质的禁带中形成独特的能级系统，通过这些能级产生发光所需的基态和激发态。敏化剂：掺杂进入基质的某种离子，起到能量传递作用。使能量从吸收处传递到发光中心。发光材料的物理基础课件发光材料的物理基础课件ZSM，5B卤粉（480）305，565ZSM，5B卤粉（480）305，5651.2.荧光粉的要求对于一个有效的荧光粉应具备如下要求：1.能够有效地吸收激发能量；2.能够把吸收的激发能量有效地传递给发光中心；3.发光中心具有高的辐射跃迁效率。入射光反射光吸收光透射光入射光反射光对能量（光）的吸收是发光的前题，对光的吸收方式不同，荧光粉的发光机理、应用场合都不同。对能量（光）的吸收是发光的前题，对光的吸收方式不同，荧光粉的1.3.发光材料对激发能的吸收方式（1）激发能量小于材料带隙（Eex<Eg）发光中心吸收激发能，直接受到激发或把能量传递给发光中心灯用荧光粉，白光LED用荧光粉都属于这种类型E=ħ=ħC/（1）激发能量小于材料带隙（Eex<Eg）发光中心吸收激发能（2）激发能量大于材料带隙（Eex>Eg）基质吸收激发能量，电子从价带被激发到导带，导带出现自由电子，价带留下空穴；被激发的自由电子空穴对驰豫到发光中心，使得发光中心被激发；随后产生发光。PDP用荧光粉,如BAM:Eu，Zn2SiO4:Mn等属于这种情况（2）激发能量大于材料带隙（Eex>Eg）基质吸收激发能量，高能射线（x射线，射线）、高能粒子或电子束作用于样品，基质材料吸收高能光子或高能粒子，产生许多空穴和电子缺陷，但是不会自动复合发光（光储存）。直到受到外来的光或热诱导，电子空穴通过导带和价带把能量传递给发光复合发光。主要用在剂量学中。（3）激发能量远大于材料带隙（Eex>>Eg）高能射线（x射线，射线）、高能粒子或电子束作用于样品，基质二、发光过程图解吸收能量激发-弛豫-发射（或能量传递）二、发光过程图解吸收能量激发-弛豫-发射（或能量传递）光吸收的能量和发射的能量是不同的，由于有弛豫过程，所以往往发射的能量小于吸收的能量，吸收能量和发射能量的差值就是斯托克斯位移（Stokesshift）。-斯托克斯发射。当然，也有发射能量大于吸收能量的-反斯托克斯发射（如上转换发光-吸收多个光子发射一个光子）。为了解释发射和吸收的能量差异以及影响荧光粉发光效率的因素，科学家提出了位形坐标模型（Configurationcoordinatediagram）。光吸收的能量和发射的能量是不同的，由于有弛豫过程，所以往往发2.1位形坐标模型：金属离子（激活离子）被包围在四个O2-中间，O2-位于四面体的四个顶角,R表示M-O之间的距离。在做拉伸振动关于电子和离子晶格振动总能量与离子平均位置（用一个坐标表示）相关的物理模型。用来解释发光中心激发、发射与晶格作用的定性理论模型。2.1位形坐标模型：金属离子（激活离子）被包围在四个O2-中设离子的平均位置用z表示，采用简谐近似，在某个电子状态下离子的势能（离子晶格振动能）可以表示为：位形坐标：偏离中心R0的回复力为：设离子的平均位置用z表示，采用简谐近似，在某个电子状态下离子基态和激发态的位形抛物线形状有差别，最低点也不同。即k，与R0不同。这种差别来源于基态与激发态与晶格的作用不同。△R=R0’-R0基态和激发态的位形抛物线形状有差别，最低点也不同。即k，与R由于原子核的质量比电子大得多，运动速度慢得多，而电子激发时间很短，故在电子跃迁中，可以认为晶体中原子间的相对位置和运动速率是恒定不变的（Frank-Condon原理）。△R就是Stokes位移激发谱峰与发射谱峰值能量差就是Stokes位移由于原子核的质量比电子大得多，运动速度慢得多，而电子激发时间发光材料的物理基础课件基态R0处（v=0）的振动波函数最大，有着最大的吸收跃迁几率。基态偏离R0处（v>0）也会产生吸收跃迁，但几率降低。这样导致吸收谱具有一定宽度。R0处对应的吸收能量为E0则抛物线左侧和右侧对应能量分别高于和低于E0。吸收谱的宽度取决于基态和激发态抛物线最低值R的差值(△R)如果两个抛物线的最低R值相同(△R＝0)，则吸收为线谱。这种跃迁叫做零振动跃迁或零声子跃迁。基态R0处（v=0）的振动波函数最大，有着最大的吸收跃迁几率发光材料的物理基础课件如果△R越大，则吸收谱越宽；如果吸收谱越宽，反映△R越大△R反映了电子与晶格振动相互作用（耦合）的强度。△R＝0弱耦合；△R>0中等耦合；△R>>0强耦合。如果△R越大，则吸收谱越宽；跃迁矩阵元<e|r|g>代表的g（ground）,e（excitated）态之间的跃迁，通常需要满足选两个重要的选择定则。1.自旋选择定则:不同自旋态之间的跃迁是禁戒的(△S≠0)2.宇称选择定则：对于电偶极跃迁，相同宇称之间的跃迁是禁戒的。例如：d壳层内部组态跃迁，f壳层内部组态跃迁，d态与s态之间跃迁都是禁戒的。对于磁偶极和电四极，正好相反，跃迁必须发生在相同宇称之间，但它们的强度都很弱。2.2跃迁选择定则跃迁矩阵元<e|r|g>代表的g（ground）,e（exc以上选择定则在孤立的原子光谱中是严格成立的，但是在固体中，在一定条件下，这些选择定则不是严格的，有很多时候会被打破，产生一定强度的跃迁。如：自旋轨道耦合电子－声子耦合晶格场畸变以上选择定则在孤立的原子光谱中是严格成随着温度提高，发光波长会发生红移，发射带会变宽，甚至高温时激发态与基态位形坐标交叉（温度猝灭）。位形坐标解释温度对激发和发射带宽的影响假设激发态与基态有相同的抛物线形状：总驰豫能Es，h声子能量（两个振动能级差），S黄昆因子（Huang-Rhyscouplingconstant）S反映了电子-晶格耦合程度。随着温度提高，发光波长会发生红移，发射带会变宽，甚至高温时激可以看出发射光波长越长，Stokes位移R越大，温度猝灭越严重，红粉最容易温度猝灭。G.Blasse,Luminescentmaterials两个势能曲线之间的能量差变化振动频率变化R从左到右递次减少6%可以看出发射光波长越长，Stokes位移R越大，温度猝灭越为什么有的荧光粉吸收辐射后不发光？有的量子效率低？位形坐标解释非辐射跃迁发光效率为什么有的荧光粉吸收辐射后不发光？有的量子效率低？位形坐标解在固体荧光粉中（尤其颗粒直径较小时），由于位于表面和体相发光中心所处的化学环境和对称性不同，跃迁和发射的能量也不同，也会造成谱线的加宽。影响谱带宽的另一个因素－不均匀加宽在固体荧光粉中（尤其颗粒直径较小时），由于位于表面和体相发光离子4f电子数La3+0Ce3+1Ce4+0Pr3+2Nd3+3Pm3+4Sm3+5Eu2+7Eu3+6Gd3+7Tb3+8Tb4+7Dy3+9Ho3+10Er3+11Tm3+12Yb2+14Yb3+13Lu3+14稀土金属离子及其各自基态的4f电子数离子4f电子数La3+0Ce3+1Ce4+0Pr3+2Nd3由于镧系收缩及全充满半充满能量最低，自由离子中4f电子的结合能呈现周期性变化；5d电子结合能则单调降低。由于镧系收缩及全充满半充满能量最低，自由离子中4f电子的结合三价稀土离子能级图稀土离子存在未充满4f壳层，电子受外层5s5p电子屏蔽，产生一些分裂能级，因为晶格的存在几乎不改变这些能级的位置，所以自由离子和晶体中离子4f能级图很相似。三价稀土离子能级图稀土离子存在未充满4f壳层，电子受外层5s氧化物晶格中几种稀土离子的能级5d由于处于表面，受晶场影响比较大。氧化物晶格中几种稀土离子的能级5d由于处于表面，受晶场影响两个能级之间的电偶极跃迁是允许的（强度比较大）如：4f-5d,CTS；两个能级之间的电偶极跃迁是禁戒的，可以有磁偶极跃迁和很弱的电偶极跃迁（强度比较小）f-f.上述能级图中哪些能级之间是允许的跃迁？稀土离子能级之间的跃迁会遇到两种情况：两个能级之间的电偶极跃迁是允许的（强度比较大）如：4f-5dEu3+能级图4f－4f跃迁的能级差受晶格影响小，但跃迁几率受环境强烈影响。在稀土离子的结晶学格位上是否存在反演对称决定了是否能发生受迫电偶极跃迁。Eu3+能级图4f－4f跃迁的能级差受晶格影响小，但跃迁几率PhosphorsforPlasmaDisplayPanels,inLuminescenceeditedbyC.Ronda常用5D0-7F2与5D0-7F1峰强度比值asymmetryratio(R),来衡量Eu3+所处的晶格位置的偏离反演对称的程度PhosphorsforPlasmaDisplayP稀土离子光谱特征1、稀土周期中间元素的吸收和发射主要是线状的，两端元素（Ce,Yb）则是连续谱；2、线谱是4f壳层中各能级之间（4f-4f）电子跃迁的结果，而带谱是4f中各能级与外层（5d）各能级之间跃迁产生的。4fn4fn-15d跃迁受基质晶体场影响大。宽带谱（电荷迁移态4f4fn+1Ln-1）依赖于周围离子的性质，也有较宽变化范围稀土离子光谱特征1、稀土周期中间元素的吸收和发射主要是线状的电荷迁移态（CTS）跃迁能量也与周围离子性质有关Ln2O3（Ln＝La，Y，Gd）中的Eu的激发和发射光谱李彬，石春山，化学通报，1983，（2）：21电荷迁移态（CTS）跃迁能量也与周围离子性质有关Ln2O3（不同基质中Eu3＋电荷迁移带的位置CTS的能量取决于阴离子配体和中心阳离子之间光学电负性的差值。单位eV不同基质中Eu3＋电荷迁移带的位置CTS的能量取决于阴离子Eu3+的情况－CTS位置提高电荷迁移态能量可以减少热猝灭，科恒耐高温红粉的助剂与普通红粉不同。Eu3+的情况－CTS位置提高电荷迁移态能量可以减少热猝灭，5d轨道处于表面，受周围配体影响大影响f－d跃迁激发、发射波长及峰宽的因素5d轨道处于表面，受周围配体影响大影响f－d跃迁激发、发射波影响f－d跃迁发射波长及峰宽的因素影响f－d跃迁发射波长及峰宽的因素由于配体阴离子与中心离子的共价作用，使中心离子的正电荷部分抵消，对外层电子的束缚减小，所以最外层轨道向外膨胀。一般来说，共价性增强，电子间相互作用减弱，4f1与5d1组态能量差减小；激发和发射的峰值会红移。电子云膨胀效应－共价性－5d重心降低阴离子影响电子云膨胀－5d能级重心；ECSJournalofSolidStateScienceandTechnology,2(2)R3001-R3011(2013由于配体阴离子与中心离子的共价作用，使中心离子的正电荷部分抵Covalencyanditstranslationtochemicalcomposition阴离子可极化度越高,共价性越强,5d重心越低;阴离子基团电荷密度越高，共价性越强;d轨道能级重心降低-发光红移CovalencyanditstranslationJ.non-crystal.Solids,213-214(1997)26-2705d组态在晶体场中的劈裂－发射能级最低态降低八面体场的情况d轨道分裂方式与激活中心周围的配位对称性有关；J.non-crystal.Solids,213-214不同晶体场中的相对大小示意图除了与晶体场对称性有关外，还与其强度也有关系。不同晶体场中的相对大小示意图除晶场强度常用xDq表示Z

配体阴离子价态，a键长，r是d波函数的半径，e电子电量可以看出，阳离子格位越小（a小），阴离子的价态越高晶场越强，分裂能越大。另外，晶场的对称性也有影响。低对称性的晶体场越强，则发射能级的晶体场劈裂组分底部越低；发射光谱峰值红移越严重。晶场强度常用xDq表示Z配体阴离子价态，a键长，r是d波函发光材料的物理基础课件对称性降低,晶体场分裂能增大对称性降低,晶体场分裂能增大Ce3+：305-560Ce3+：305-560能量传递是发光材料的重要过程，许多荧光粉如卤粉，BAM:Eu,Mn,LaPO4:Ce,Tb,（CeTb）MgAl11O19,LaB3O6,Bi,Gd,(YGd)MgB5O10:Ce,Pr,GdMgB5O10:Ce,Tb,Mn，等都是靠能量传递（或敏化）发光的。荧光粉的发光效率，甚至是否发光，浓度猝灭，热猝灭、交叉弛豫、敏化发光等都与能量传递有关。能量传递可以是相同离子（基团）间，也可是不同离子基团间。四、能量传递能量传递是发光材料的重要过程，许多荧光粉如卤粉，四、能量传递能量传递基本过程：1、S首先被激发进入激发态S*2、随后把能量传递给A(activator)，使A进入激发态A*，同时S*回到基态S3、处于激发态的中心A*回到基态有两种可能的方式：通过辐射跃迁（发光）的方式回到基态，这种情况我们把S叫做A的敏化剂（sensitizer）；通过无辐射跃迁（猝灭）的方式回到基态，这种情况我们把A叫做S的猝灭剂。能量传递基本过程：4.1.不同种类中心之间的能量传递发光材料的物理基础课件能级差匹配能级差匹配4.1.2、相互作用类型。电多级相互作用：满足R-n(n=6,8,…)关系，分别对应于电偶极-电偶极相互作用，电偶极-电四极相互作用（库伦作用，如下左图）交换相互作用：依赖于波函数的交叠，随距离成指数衰减关系(下右图）。D:Donor；A:Acceptor发光材料的物理基础课件处于激发态的S*既可以通过自身辐射跃迁回到基态（几率PS），也可以把能量传递给A（几率PSA），通过A的发射回到基态。当PS=PSA时，对应的距离叫做临界距离Rc。当R>Rc时，S的发射为主；当R<Rc时，S向A的能量传递为主。通常对于允许的电偶极相互作用，Rc约为30Å。如果偶极跃迁是禁戒的，则需要交换相互作用，其Rc约为5-8Å。4.1.3临界距离Rc：处于激发态的S*既可以通过自身辐射跃迁回到基态（几率PS），另一种能量传递方式——辐射能量传递（再吸收）：与前面讨论不同，当S*首先产生光发射，随后其发射的光被A再吸收，导致A的激发和发射。这种能量传递过程与中心间的距离R无关（这种能量方式效率不高）。另一种能量传递方式——辐射能量传递（再吸收）：4.2能量传递的实验观察测定由A产生发射的激发光谱，如果其中除了A的激发带外，还有S激发带出现，那么证明能量由S传给了A；发射光谱中随A或S浓度变化，两者相对发光强度变化，说明存在能量传递。（1）激发光谱或发射光谱Tb的激发谱包含Ce的激发谱，说明存在Ce-Tb能量传递。LaPO4:TbLaPO4,Ce,Tb4.2能量传递的实验观察测定由A产生发射的激发光谱，如果其中JOURNALOFRAREEARTHS,Vol.34,No.2,Feb.201