辐射化学的应用进展

辐射化学的应用进展摘要：随着辐射研究的深入，辐射化学的研究就不仅仅局限于理论研究，且现如今的辐射化学几乎覆盖了辐射化学研究的每一个领域，特别是与生物学、医学、环境等交叉学科的发展是主要的研究方向。本文主要从辐射化学在生物学应用、核燃料萃取剂、高分子及环境保护方面的最新研究进展进行介绍。关键词：辐射化学，生物学，核燃料，高分子，环境保护0引言虽然自从有了人类以来人们就一直受到来自宇宙空间的电离辐射以及土壤和空气中天然放射性元素的电离辐射的照射，但是直到发现了X射线以后，人们才开始认识到电离辐射的生物学效应。在确切了解电离辐射的生物学效应之前，由于应用电离辐射发生过多严重事故，从而促使人们制定出关于对工作人员的防护条例，而这些防护条例的制定离不开辐射化学的研究。辐射化学[1]是研究电离辐射与物质相互作用时所发生的化学变化的一门学科，此学科起源在19世纪末20世纪初，贝克勒尔于1896年发现铀化合物所发射的辐射，能使底片感光变黑。其后皮埃尔·居里及居里夫人则在镭的相关研究中，进一步发展了辐射化学的研究。辐射化学是研究普通的化学变化，所有元素不稳定的同位素经历放射性衰变及放射性物质的产生，它主要研究辐射作用引起的初级过程、次级过程以及后续的化学反应过程，辐射对物质的破坏和损伤作用的化学反应机制，辐射引起的各种物理化学变化在工业、农业、生物及医学域中的应用。1辐射化学基本概况1.1辐射化学基本原理电离辐射作用于物质，导致原子或分子的电离和激发，产生的离子和激发分子在化学上是不稳定的，会迅速转变为自由基和中性分子并引起复杂的化学变化。引起辐射化学反应的能源是电离辐射[2]，它包括高能光子(x和γ射线)、高能电子、重带电粒子(质子、氘核、α和核裂变碎片)和中子。这些辐射源的能量远大于原子和分子的电离能(约5-25eV)，它们作用于物质时，既能产生激发又能引起电离，一个入射粒子可使许多分子电离和激发。辐射化学过程中的激发和电离作用是无选择的，入射粒子可与路径上的任何分子在任何部位发生作用，产生可能的激发分子和离子。辐射化学过程[3]中除入射粒子作用于物质引起分子激发和电离外，初级电离作用产生的次级电子往往具有足够的能量，它们也可以使其路径上的物质分子激发和电离，因此沿着入射粒子的径迹，会产生像一串串葡萄似的紧挨在一起的激发分子和离子的群团(称为刺迹，spur)，活性粒子(包括离子、激发分子和自由基)集中在入射粒子径迹周围。1.2辐射化学基本过程电离辐射与物质作用所引起的变化过程，按时间标度可分为物理过程、物理化学过程、化学过程和生理过程[4]：物理过程核素的电离辐射把自己的能量传递给界质形成初级活性粒子（离子，激发分子，初级电子等），物理化学过程初级活性粒子互相快速反应，生成各种自由基和分子；化学过程自由基进一步发生反应，生成个种产物。1.3辐射化学的基本应用1.3.1高分子化学中的应用辐射交联[5]（radiationcrosslink）辐射交联电线电缆以聚乙烯、聚氯乙烯为基材的电线电缆的绝缘层，经辐射交联后，可以提高耐温等级和机械强度，减少环境应力开裂。广泛应用于通讯、飞机、汽车、宇宙飞船、计算机和电视机等产品中。热收缩材料包括热缩管、片材、带材及薄膜等。经照射后交联成网状，然后将制品人为地扩张到一定的倍数，定型后再加热到聚合物熔点附近，则扩张后的制品能自动收缩，力图回复原状。广泛应用于电线、电缆、管道的接续和包复，以代替传统的铅、胶布缠绕和环氧树脂浇绕等。橡胶辐射硫化用天然橡胶经辐射硫化制备医用手套等，具有无毒、废品焚烧处理时环境污染少等优点；硅橡胶的辐射交联可制备高质量的人工脏器。泡沫材料制品由聚合物、发泡剂和某些添加剂等组分经车照聚合成交联网状结构，加热使发泡剂分解，所生成的气体使网状体具有泡沫状结构，其特点是闭孔泡沫塑料、吸水性低，无毒无臭，耐老化和腐蚀、吸震等，主要应用于车辆及精密食品的防震、缓冲、保温及救生材料。辐射固化[6]（radiationcuring）辐射固化是指涂料被电子束照射聚合和交联后固化，此方法能耗低、效率高、无溶剂挥发所造成的环境污染、产品质量好，但成本高、辐照需在氮气或二氧化碳等惰性气氛中进行。此技术已用于金属、陶瓷、纸张、木制品、磁带、计算机磁盘等领域。辐射聚合[7]（radiationpolymerization）辐射制备复合材料、有机玻璃、医用高分子材料等。如木材浸入含乙烯基的单体中，然后辐照聚合处理，可大大改善木材的机械性能、尺寸稳定性、耐气候等。辐射接枝[8]辐射接枝是高分子材料属性的重要手段。辐射接枝后可制备高分子膜、酶固定和药物释放系统的高分子材料。如聚乙烯与丙烯酸经辐射接枝后可用电池隔膜；以聚四氯乙烯、聚在氯乙烯为基膜，与聚乙烯辐射接枝，经浓硫酸磺化后制备阳离子交换膜；天然织物经接枝丙烯酸等单体后，可改善吸缩水和搞皱性能。1.3.2生物医药领域中的应用辐射化学方法制备的高分子材料纯度高，可以在低温和常温下合成高分子材料与天然生物物质的复合物，防止生物被热破坏污染，因此辐照技术在此领域中越来越被重视，应用也日益广泛[9]。辐射制备水凝胶水凝胶是一种亲水性聚合物，不溶于水，但在水中能溶涨，并保持相当的水份，它除了有良好的生物相容性外，还有高水渗透性。在生物医学上有广泛用途。酶、药物、细胞的辐射固定(radiationimmobilization)通过辐射聚合、交联、接枝的方法把酶或药物等贮藏在某一空间或载体上，使它们能持续地发生作用。药物缓慢释放将药物与聚合物复合，可使药物按照要求的速度缓慢地从聚合物中不断溶出，其优点是防止副作用长期保持有效浓度，可以直接作用于患部。如把抗癌物用低温辐射聚合可制出直接插入患病变部进行治疗的缓释抗癌剂医疗用品的辐照灭菌（radiationsterilization）世界上约有30-40%的一次性使用医疗用品是经辐照处理的。国内绝大多数60Co辐照工厂从事医疗用品的辐射灭菌。辐照在室温下进行，辐射穿透能力强，能够照射封包装物品，无残留，加工容易控制。食品的辐照保鲜（radiationforfoodpreservation）用电离辐射照射粮食和食品，可进行杀虫、灭菌、抑制发芽和延缓后熟等，使食品的保藏时间延长。辐射育种（radiationbreeding）辐射育种是一种诱变育种，它是利用电离辐射处理作物的种子、花粉或植株等，诱使遗传物质发生改变，导致有关发送的变异，然后通过选择和培育使有利的变异遗传下来，达到作物品种改良或制造出新品种的目的。1.3.3环境保护上的应用[10]烟道气辐照处理火力发电厂、钢铁工厂排放的烟道气中含大量的NOx和SOx，用电子束辐照充NH3的烟道气，NOx和SOx可转变为(NH4)2SO4和NH4NO3。这样烟道气得到了净化，且产物可作肥料，无二次污染。日本、德国和波兰均已建立实验性工厂。废水污泥处理污水处理厂中的污泥经γ射线或电子束照射后，即达到了杀菌的目的，又能加速污泥的沉降。辐照处理后的污泥可作为肥料供农田使用。2辐射化学技术应用新进展2.1辐射化学在生物学方面的应用及进展在生物体内,自由基能导致DNA的降解、膜脂质过氧化、内皮细胞破坏、血管壁通透性增加,被认为是癌症、心血管疾病、类风湿病和衰老的重要原因。电离辐射能方便而又定量、均一地产生多种自由基,几十年来发展和完善的辐射化学方法不仅能研究自由基的反应历程,而且能准确地监测自由基的中间反应历程,因而已成为研究辐射生物损伤的重要手段。辐射化学特别是脉冲辐解技术的发展[11],推动了对间接作用造成DNA链断裂及其化学修复的机制的研究；另一方面,人们对链断裂的生物效应的认识不断深入,最初认为单链断裂是关键的辐射损伤,70~80年代则认识到双链断裂才是致死的,而最近研究进一步微观化。并不是所有的双链断裂都具有同等的生物学意义,只有簇损伤(Clustereddamage)才是导致细胞死亡和癌变的关键损伤。他们的研究表明,这种损伤需要在1~4nm直径范围内发生至少2-5次电离或自由基攻击。辐射化学成功地阐述了自由基在膜脂质过氧化中的重要作用,现在它仍是研究脂质过氧化的保护机制的重要手段,能方便而有效地测定抗氧化剂的氧化还原电位、清除自由基的能力以及由此产生的自由基的代谢途径。蛋白质和氨基酸的辐射化学研究也受到了重视,一方面因为蛋白质特别是酶的自由基损伤会带来较严重的生物学后果飞另一方面则因为蛋白质和氨基酸同脂肪一样在食品的自氧化和辐射灭菌时的变质过程中发挥重要作用。2.2高分子辐射化学应用研究进展高分子辐射化学就是和平利用核辐射造福于人类的一门科学[12],它是介于高分子化学、高分子物理学与辐射化学及辐射剂量学之间的边缘学科,内容包括有机单体的辐射聚合、高分子材料及无机材料的辐射接枝、高聚物的辐射交联与裂解和复合材料的辐射化学制备,以及辐射聚合、辐射接枝和辐射交联的应用。高分子辐射化学可分为三大类:(1)电离辐射产生的离子、电子和自由基等活性粒子引发的链反应,如辐射聚合、辐射接枝共聚(graftco-polymerization)；(2)高分子链的辐射降解；(3)聚合物大分子间的辐射交联。近年来,聚合物化学的研究取得了重大进展,并越来越广泛地应用于新材料生产领域,如在辐射聚合方面,低温固态辐射聚合和辐射接枝技术用于制备生物相容性材料、药物控制释放材料、人体器官材料和膜分离材料的研究非常活跃。在基础理论方面则仍侧重于研究生物大分子的自由基损伤。2.3核燃料萃取剂辐射化学研究进展核燃料循环是核工业体系中的重要组成部分[13]。其中乏燃料中含有大量的铀（U）、钚（Pu）、次锕系元素（MA）和裂变产物（FP），其中锕系元素（如Pu，Np，Am和Cm等）和长寿命裂变产物（LLFP）对地球生物和人类环境构成主要的长期放射性危害。因此，乏燃料后处理是核工业中实现核燃料循环的关键环节，在核工业中占有很重要的地位。另外，核燃料循环中所产生的超铀元素以及可用作射线源的某些放射性裂变产物（如137Cr，90Sr等）的提取，也有很大的科学和经济价值。如果采用溶剂萃取法处理乏燃料和高放废液就会用到萃取剂和稀释剂，面对具有极强放射性的乏燃料，要求萃取剂和稀释剂必须具有良好的耐辐照性能，因此研究萃取剂和稀释剂的辐射化学行为是非常重要而且必要的。2.3.1磷酸三正丁酯（TBP）的辐射化学研究目前普遍认为磷酸三正丁酯（TBP）萃取流程即Purex流程是分离铀（U）、钚（Pu）的一个切实可行、经济可靠的方法[14]。国内外有关TBP及其萃取体系辐解行为的研究很多，也比较系统和深入。研究内容多集中在：萃取剂及其萃取体系辐解产物的定性与定量；萃取剂的辐解动力学、能量转移以及辐解机理研究；辐照对萃取体系物性以及萃取性能（包括对金属离子的保留）的影响；萃取剂的辐射保护等。1）在辐射产物定性定量分析方面，盛怀禹等首先对TBP的γ辐射产物进行了全面分析，除气体产物外，根据回收TBP的量计算原料破坏聚合物G=5.5±0.5。哈鸿飞等利用标记物研究TBP辐射产物中聚合物的组成[15]，发现除主要TBP三聚体外，还发现会导致萃取乳化现象的未知酸。针对这种未知酸，朱建华等对该体系的γ辐射谱进行了详细研究[16]。在定性分析方面，国外内科学家在TBP及其不同体系的液相辐射产物的G值研究较多，由于辐射源不同，辐射均匀性会有差别，分析方法的差别也导致该值相差较大，这也是后期研究的重要方向。2）TBP辐射机理和辐射动力学研究对TBP及其多组分体系辐解机理的研究对萃取剂的辐射损伤抑制具有重要的理论和实际意义。吴季兰等[17]对TBP-丁基磷酸二丁酯（DBBP）体系在γ射线作用下辐解的能量转移机理进行了探讨，发现TBP的某一激发态能量为DBBP所转移，而DBBP本身被敏化。袁荣尧[18]等研究了TBP-n-C12H26体系的辐解过程，发现在γ射线辐照下，n-C12H26的某种激发态能够使TBP敏化。受敏化形成的TBP某激发态的能量可分别被H2O，n-C4H10OH，CH3COCH2CH（CH3）2和HNO3所移去，这种激发态就是TBPⅠ*，其寿命为10-8s数量级。3）TBP的辐射损伤抑制和净化研究为了减少萃取过程中的“暂时性损伤”与“永久性损伤”，国内很多学者研究了添加剂对TBP的辐射保护作用。王高栋【18】等发现萘、蒽对TBP辐解有抑制作用，解释其原理可能为电荷转移。并提出分子越大、电离电位越低的芳香化合物越会抑制TBP辐解，而且能量转移过程中电荷转移的几率越大。针对造成萃取体系“永久性损伤”的长链酸性磷酸酯类化合物，魏根栓【19】等用同位素示踪方法对长链酸性磷酸酯的生成机理进行了探讨，并找到了能抑制长链酸性磷酸酯的有效抑制剂——反式芪。有关TBP净化的研究，主要集中在对辐解产物的去除，归纳出来的主要方法有：真空蒸馏、闪蒸、大孔树脂及活性材料吸附等。2.3.290Sr萃取分离的冠醚试剂的辐射化学研究进展90Sr【20】是乏燃料中含有的长寿命高释热裂变产物（LLFP）之一，半衰期为29ａ，可对地球生物和人类环境构成主要的长期放射性危害。因此，分离90Sr不仅能够对高放废物处置减容，而且可以降低环境污染和对人类的危害。此外，提取出来的90Sr还可用作射线源和核电池热源材料，在工农业生产、科研和医疗卫生部门有着广泛的应用。1）冠醚体系萃取性能的耐辐照稳定性由于萃取性能的耐辐照稳定性是冠醚萃取体系在实际使用过程中最关键的问题，因此相关的文献比较多。人们通过分别辐照纯冠醚、稀释剂以及冠醚／稀释剂和冠醚／稀释剂／硝酸溶液等来考察辐照对冠醚体系萃取性能的影响。2）冠醚体系的辐解产物与辐解机理研究对于冠醚辐解产物的研究包括主要气体产物和液体产物的分离和分析。为了进一步弄清辐解机理，还需要结合辐解动力学研究，通过考察冠醚的反应活性，以及最终辐解产物对冠醚的辐解机理进行全面阐述。俄国、法国等国家的研究人员对纯冠醚进行了γ辐解机理的研究，并分析了冠醚在不同体系下的辐解产物。2.4辐射化学在环境保护方面的应用及进展随着工业的发展,环境污染已引起了社会的极大关注。为了消除污染,各国都花费了巨额资金进行各种处理方法的研究。作为环境保护的新技术,辐射化学已在国际上受到重视,其优点是不需要重金属催化剂等特殊试剂,不产生二次公害,不产生污泥等废物。目前辐射化学在某些技术先进的国家中已成为环保技术领域内最有希望的方法之一【21】。当前研究主要在处理飞起，废水及活性污泥方面取得非常大的成果。1）废气的辐照处理生产中燃烧炉所排放的废气,是大气污染的主要来源。废气主要成份有N2,O2,CO2和水蒸气,其中有害化合物是SO2和高温空气中N2和02化合生成的NOX。除去S02的方法有碱液吸收法及活性炭吸附法,但对NOX至今尚无有效方法。1972年日本独创地发展了S02和NOX同时被除去的电子束辐照处理法。废气经电子束辐照,吸收大部分的辐射能产OH,HO2,O,O3等；它们能有效地与S02、NOX反应生成硫酸和硝酸混合雾粒,因而与尘埃一起被静电除尘器除去。针对燃烧炉废气中NOX比S02多的情况,为了同时都能被除去,日本还发展了废气中优先添加NH3的辐照处理法,使生成的硫被和硝按混合物均被除去。在1975年曾将电子束辐照与一般的除NOX法结合,用于铁矿石烧结炉废气处理,已基本取得成功。同时，在德国也有对废气辐照处理技术的研究，NOX和SO2在辐照过程中经物理化学反应形成固体气溶胶，由电除尘器捕集后排入大气。2）废水的处理由工厂工业设施或一般家庭等所产生的各种废水,常采用凝聚沉淀法,活性污泥法及活性炭吸附法处理。但对于含有农药、洗涤剂、染料、水溶性聚合物等的废水,用上述普通处理法是很难完成的,而用辐照是最有希望的一种方法。废水的辐照处理有两种效果:一是使BOD和c0D降低；一是用微生物处理难以除去的有害物质,有可能以辐照分解或氧化除去。废水辐照处理是基于水通过辐照分解生成化学活性物与污染物反应从而达到污染物的分解或氧化。近年来发展了有可能工业化的电子束辐照处理技术。采用了新式的辐照装置,反应器由5根气泡塔型夹套管组成,从下端通人O2,上端用电子束辐照,废水在各管内循环并依次流入邻管。总之,废水处理量很大,常需采用组合法,即先用凝聚沉淀法或活性污泥法净化,然后再用辐照法,其优点是能把有机物分解成CO2,不残留有害物质,所需剂量小。对于用常法难以除去的污染物质,其废水应首先进行辐照,再用凝聚法或活性污泥法除去,如聚乙烯醇废水即是一例。辐射技术在环境保护中的应用具有双重意义:(1)以辐射加工工艺代替传统工艺,如以辐射消毒取代环氧乙烷消毒、以电子束涂层固化取代传统热烘溶剂挥发工艺、以电离辐射处理取代化学法灭虫和消毒灭菌等等,均可减轻环境污染,有利于环境保护；(2)辐射技术可直接用于处理、分解有害、有毒污染物。3结论随着辐射研究的深入，辐射化学已不再单纯注重基础理论研究,而是趋于与各学科(特别是生物、医学、环境和材料科学)相结合,并发展成为新型交叉学科。应用研究和基础应用研究已成为辐射化学研究的主流,而基础理论主要侧重于与计算机模拟相结合,以便对辐射化学的原初过程以及非均相反应进行更深入的研究和预测。参考文献[1]lovesuw99.辐射化学

.[EB/OL].[2016-03-01]./doc/7572461-7846555.html[2]杨福家等.应用核物理[M].长沙:湖南教育出版社,1994:20-22.[3]付滔,许甫荣,郑春开.核科学百年讲座第五讲辐射化学与辐射加工[J].物理,2003,07:464-470.[4]吴季兰,戚生初编.辐射化学[M].北京:原子能出版社,1993[5]罗延龄,赵振兴.高分子辐射交联技术及研究进展[J].高分子通报,1999,04:88-99.[6]洪啸吟,金有铠,金养智.中国辐射固化技术发展[J].热固性树脂,2002,01:31-34.[7]孙当如,叶高勇.辐射聚合在高分子合成中的应用[J].化学工程师,2004,09:26-28.[8]邓海,杨济活.高聚物辐射接枝的发展及应用[J].辐射研究与辐射工艺学报,1998,02:65-69.[9]闵锐.辐射化学在辐射生物学发展和研究中的作用[J].辐射研究与辐射工