光催化还原二氧化碳的进展

自由电子，然后激发态光活性分子将电子注入到TiO2的导带上，扩大TiO2激发波长的范围。已见报道的敏化剂包括贵金属化的复合化合物如Ru,Pd,Pt,Rh,Au的氯化物及各种有机染料包括叶绿酸、联吡啶钌、曙红、酞菁、紫菜碱、玫瑰红等。例如Willnerf等将四溴荧光素以共价键形式结合于TiO2微粒上，在可见光区就可被激发产生电子。第五表面还原处理TiO2表面具有钛羟基结构，它是捕获光生电子和空穴的浅势阱，与钛羟基相比较，Ti3+是一种更有效的光生电子界面转移部位。还原性气体对TiO2进行热处理可在其表面产生更多的Ti3+，在TiO2表面形成合适的钛羟基和Ti3+的比例结构，促进电子和空穴的有效分离和界面电荷转移，从而提高光催化活性。一方面，随着TiO2表面Ti3+位增多，TiO2的Fermi能级升高，界面势垒增大，减少了电子在表面的积累及与空穴的进一步复合；另一方面，在TiO2表面，Ti3+通过吸附分子氧，也形成了捕获光生电子的部位。对于TiO2光催化反应，电子向分子氧的转移是光催化氧化反应的速率限制步骤，故表面Ti3+数量越多越有利于电子向分子氧的转移。第六表面鳌合及衍生作用表面衍生作用及金属氧化物在TiO2表面的鳌合作用可进一步改善界面电子转移效果，进而影响TiO2光催化活性。如鳌合在TiO2表面的钻四黄基酞花青可有效延长光生电子一空穴的复合时间。含硫化合物、OH-、EDTA等鳌合剂能造成光催化剂TiO2的导带向更负方向移动。有研究表明，在非水溶液中氧化2-甲基苯乙烯时，正辛基衍生TiO2光催化效率较原料TiO2相比，催化活性大幅度提高，其原因主要是因为衍生增加了2-甲基苯乙烯在TiO2上的吸附。2.10光催化CO2研究进展光催化二氧化碳和水合成有机物具有很重要的研究意义，但是目前所用的一些体系效率普遍不高，远未达到高效催化能力，且对光催化还原二氧化碳的催化机理的研究报道不多，在今后的研究中除了探索新型的可见光化催化剂，以提高其对太阳能的利用率外，还应加强反应机理的研究，建立催化剂尺寸-表面结构-电子能级-催化活性等之间的理论关系。这是选择高效催化剂的基础。同时应大力加强生物化学等交叉学科的研究，使得有机物合成反应取得突破性的进展。寻求廉价、环境友好并具有可见光光催化活性的第二代光催化剂将是光催化发展进一步走向实用化的关键。氮掺杂的TiO2是新发现的具有可见光光催化活性的复合光催化剂，非金属掺杂可以使复合物的复合禁带宽度小于TiO2的禁带宽度,从而使TiO2的吸收边向可见光移动。对TiO2的氮、碳、硫、卤素掺杂国内外研究现状进行了系统评述,分析了提高TiO2可见光活性的原因,指出非金属元素特别是氮元素的阴离子掺杂是在不降低紫外光催化活性的基础上实现可见光响应的较好方法。第三章结论从理论上来说，只要半导体吸收的光能大于等于其带隙能，就能被激发产生光电子和光生空穴，该半导体就可以作为光催化剂；但从实际情况看，一个具有实际应用价值的半导体光催化剂必须具有化学稳定性、光照稳定性、高效性和选择性以及较宽的光谱响应，同时还要考虑到材料成本和光匹配光源波长、反应温度、co2压力和浓度、h2o和co2摩尔比等实验条件对反应产物种类及其产量的影响等要素。而CO2转化的关键因素是催化剂的活性、光源波长和CO2压力。对于CO2的光催化还原反应体系，由于CO2/C]有机物的氧化还原电位较高，而O2/H2O的氧化还原电位又较低，因此，在催化反应体系中，关键还是需要设法改变其氧化还原电位或改变催化剂的电子结构。尽管加入某些金属、低价金属离子及其它具有还原特性的配合物、有机物等，可以促进co2的还原，但目前所采用的一些体系催化效率普遍不高，远未达到高效催化能力。在今后的研究中，首先应加强反应机理的研究，这是选择高效催化剂的基础。由于不同的催化剂体系所具有的特性参数不同，因此必须抓住一些关键的因子加以研究，如激发电子转移的光波长（带隙）与CO2氧化还原电位间的关系，光激发波长与催化剂电子结构尤其是其表面结构的关系等。在此方面，具有低能隙的CdS等II-VI族半导体是较为合适的研究对象，其光吸收波长长，又可随尺寸的降低而移向高频，在可见紫外的广到泛区间内可调，因此容易形成一系列结构相似而电子结构不同的光催化剂体系，从而建立尺寸7表面结构7电子能级7催化活性等理论关系。在此基础上，再寻找能级与CO2氧化还原电位相匹配的光催化剂就可以大大减少盲目性。而对于硫化物的光分解问题、TiO2的带隙过宽问题等，则可以通过表面改性如钝化、包覆、掺杂、多种催化剂配合等手段加以改善。当然，改性的添加剂应不影响原光催化剂的光吸收能力，同时能拓宽其光吸收范围，才能提高其对太阳能的利用率。而向生物学习，利用光催化剂与酶配合，将co2还原则是CO2综合利用的重要方向，这一领域将具有更为积极的意义。参考文献[1]周忠清，化学反应工程与工艺，1994,10（4）421-426仇冬，刘金辉，黄金钱.CO2加氢合成甲醇反应及其催化剂研究进展[J].化学工业与工程技术,2005(4)：17-20来自中国学术论文中心：http：/二氧化碳的捕获与封存技术(CCS)：迈向低碳时代的加速器-xuyuebing的博文-科学网;挪威二氧化碳捕获与封存技术示范项目参观记，近年来全球二氧化碳的排放量成...,科学网"/>MTsuji,TYamamoto,YTamauraetal.Appl.Catal.A:General,1996,142:31~44PASermen,GCBond.Catal.Rev.,1973,8:211~239傅献彩，沈文霞等•物理化学[M].北京:高等教育出版社，1990.476.钟金莲.Cu/CeO2-NiO和Cu-CeO2/TiO2光催化CO2和H2O合成甲醇的研究[D].南昌大学：2007.Yarnashita,Y．Ichinhashi，s．GZhang，K．1keue，D．R．Park,K．Koyano，T．Tatsumi，M．Anpo，SelectiveformationofCH30HinthephotocatalyticreductionofC02withH20ontitaniumoxideshighlydispersedwithinzeolitesandmesoporousmolecularsieves，Catal．Today,1998，45：221~227[11]YuichiMatsuokaM，YamashitaIt．J．Plays．Chem．，1994，98：5744．I-HsiangTsengRes．Chem．Intermed，，1989，1l：67．HoffmannM．WeiselMD，PaulJAK．inCarbonDioxideChemistry：EnvironmentalIssues，PradierJP，PradierCM(Editor)，NewYork：SpringcrVcrlag，1994，55--63．Baikerur，Liuj，HandDWeta1．Wat．Emtiron．Res．，1993，65：665．I-HissingTsengamashitaH，IehihashiYeta1．J．Electro．Chem，1995，396：21天津大学化工学院碳化学与化工国家重点实验室,天津,300072年,卷(期):2003,24(1)TanakaGZhang，K．1keueSelectiveformationofCH30HinthephotocatalyticreductionofC02withHMalsumnloNewYork：SpringcrVcrlag，1994，55--6樊君，刘恩周，曾波等Fe3+掺杂纳米TiO2催化剂光催化还原CO2的性能[J].石油化工徐用军，周定罗,中贵等•二氧化钛负载型光催化剂的制备及光还原二氧化碳的研究[J].哈尔滨工程大学学报，1998,19(4):90〜93.AnopMYamashitaH，IehihashiYeta1．J．Electro．Chem，1995，396：21．天津大学化工学院天津300072Jiang.Q.Pet.Ind.2000.29,144张法智，化学进展20021456Cu/ZnO-NiO上光促表面催化二氧化碳和水反映规律[J].高等学校化学学报，2003，24(1)：135〜139.TakayukiM，KengiA，OhtaK，eta1．EffectofC02pre~ureonphotocatalyticreductionofCO2usingTio2inaque—OUSsolutions[JJ．J．Photochem．Photobio．A：Chern．，1996，98(1—2)：87—90钱东，闫早学，石毛等.溶胶凝胶法制备TiO2纳米颗粒及其光催化性能[J].中国有色金属学报，2005，15(5)：817〜822.Cu/CeO2-NiO和Cu-CeO2/TiO2光催化CO2和H2O合成甲醇的研究[D].南昌大学：2007.致谢本研究及学位论文是在我的导师卢海强老师的悉心指导下完成的，卢老师扎实深厚的专业功底，严肃的科学态度，严谨细致的治学精神，精益求精的工作作风，都让我深受感动和鼓舞，受益匪浅。在此谨向老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。我还要感谢在一起愉快的度过毕业论文小组的同学们，正是由于你们的帮助和支持，我才能克服一个一个的困难和疑惑，在论文即将完成值此论文完成之际，我衷心地感谢卢老师对我的关心