重油催化装置设计

重油催化装置设计摘要金陵分公司作为集团公司进口油加工基地，原料硫含量逐年上升，RFCC乍为分公司重油加工的主要装置之一，硫对装置的影响越来越明显，本文将就硫对装置的影响，降低产品硫含量和减少硫污染的手段进行调研并简要分析。关键词高硫原料污染汽油总硫腐蚀前言中国石化金陵分公司是一个大型燃料型原油加工基地，根据集团公司的“十五”规划，金陵分公司作为进口油加工基地，“十五”末，高含硫原油加工能力将达到500万吨/年，占加工能力的50%这其中的绝大部分将来自中东地区。重油催化装置是按照处理管输蜡油与渣油的混合料而设计的，其设计的原料硫含量只有0.54%。而中东原油如典型的沙特轻质原油硫含量为1.7%,中质、重质原油硫含量达2.8%,其催化原料硫含量将达到2%〜3%,远远高出装置设计值。原料中硫杂质的存在不仅影响产品质量，对设备腐蚀、环境污染和安全生产也构成一定的威胁。2硫在加工过程中分布及危害硫在加工过程中的分布在催化裂化过程中，原料油中的硫化物以不同形式转化分布到裂化产品中，对产品质量和环境造成一定污染。清楚地了解和掌握了催化裂化过程中硫分布规律，可以估算出再生烟气、酸性气、汽油、柴油中的硫含量，为满足产品质量的要求、防止大气污染、减缓设备腐蚀而采取相应的措施。表1为国内部分催化裂化装置的硫分布。表1催化裂化产品硫分布项目原料类型原料硫含量,%产品硫含量所占比例，%裂化气汽油柴油油浆焦碳损失齐鲁VGO1.0346.8710.1824.798.369.40.4九江VGO/ATB0.8444.228.225.2610.810.371.15长岭VGO/ATB0.7443.237.0921.1813.0815.010.4沧州VGO/ATB0.4942.937.8229.928.579.491.27从表中可以发现，硫在气体产品中达到40蛆上，催化裂化主要产品汽油硫含量为原料硫含量的7%〜10%（与汽油储分的切割范围有关）。RFCC装置原料硫含量的变化及装置硫平衡表2是金陵分公司重油催化裂化装置的原料硫分析数据，说明原料硫含量总体呈上升趋势，原因是进厂原油品种发生了变化，进口原油比例增加，表3为2000年装置硫平衡标定数据。表2原料硫含量分析数据时间1999-062000-012000-062000—102001-012001-062001—092002-06硫含量，%0.590.550.580.640.500.650.80.87表3装置硫平衡项目原料产品酸性气汽油柴油油浆酸性水烟气气体油品量/t303812.71370676161480194623硫含量,%0.67760.08650.79681.5690.1840.7360.00018硫量/t20.359.651.185.392.520.881.430.0011比例,%48.335.8826.812.564.387.130.36从表3可以看到，在装置加工过程中，有约50%勺硫以硫化氢的形式去硫磺回收制硫，其余的硫则随产品带出，在产品使用中以SQ的方式排入大气，造成污染。当原料硫含量达到0.66%时，装置精制汽油硫含量已超过国家定于2003年开始实施的新的汽油标准；再生烟气中硫含量也超过了国家大气排放标准。硫在装置加工过程中造成的影响已十分明显，必须引起高度重视并采取相应措施。加工高含硫油带来的问题再生烟气携带SQ增加原料经过催化裂化反应后，大约有7%〜10%的硫沉积在焦碳上，经再生系统烧焦后，转变成SQ和SO3,其中SQ占90%是形成酸雨的主要成分。一套处理量100万吨/年装置满负荷生产、原料硫含量为0.6%时，每天排入大气的硫化物将达到3000kg,与日益提高的环保要求相距甚远，更不符合清洁生产要求。汽油总硫不符合新标准国家新的汽油标准要求硫含量小于0.08%，新标准已于2000年7月在北京、上海、广州三大城市实施，2003年1月在全国范围内实施。随着原料硫含量的上升，在原有的工艺条件下，催化裂化装置生产的高标号汽油总硫也会随之升高，国内部分厂家稳定汽油总硫分析见表4。表4国内部分FCCn油总硫项目武石化1号长岭2号九江齐鲁原料硫含量，%0.710.740.841.03稳定汽油总硫/(gg•g-1)983102613251572重油催化装置设计时采用的是管输油，硫含量为0.54%,远低于进口的中东油，因此，装置在处理中东原油时，汽油总硫急剧上升，表5是1999年4月全厂加工15%尹朗油进行大负荷标定时装置汽油硫含量分析。重油催化装置本次加工的是65盼硫量为0.96%的直储蜡油（管输油掺炼15%R■朗油时的直储蜡油）和35%^硫量为0.51%的常压渣油（陆丰油、苏北油），但由于主要原料一直储蜡油的含硫量较高，所以精制汽油的总硫大多数超标，有时甚至达0.12%,远高于国家标准，如不采取措施，装置生产的高标号汽油将不能出厂。表5重油催化装置汽油总硫gg/g3日4日5日6日8日9日10日12日重催汽油1200128612151192937354418825硫化物危害增大设备腐蚀严重随着原料硫含量的增大，气体产品中硫化物（硫化氢）也随着增加，含硫化氢浓度高的介质（富气、酸性水、酸性气等）其输送管线、设备腐蚀加剧；脱硫区管线腐蚀严重，酸性气中硫化氢浓度升高、流量增大，一旦腐蚀泄漏，将产生严重的后果。对于FCCUt置来说，气体脱硫单元的设备腐蚀呈现普遍性：分公司RFCC1生塔T-3203抽出至重沸器E-3204入口线弯头下方管线在2002年曾出现两次腐蚀穿孔；空冷E-213、E214管束出现4〜5根管子腐蚀泄漏；济南分公司脱硫单元2001年先后发生E-602壳程泄漏、E-602管程小帽腐蚀穿孔、E-603腐蚀内漏；洛阳分公司曾出现液态烧管线腐蚀穿孔；广州分公司的液态烧脱硫塔下部人孔加强板信号孔渗漏，经解刨发现一根裂纹径向深度6.5mm。反再系统再生烟气部分的腐蚀也不容忽视：茂名分公司在1998年掺炼马拉西、阿曼等多硫渣油时，1号、2号FCCU的三级旋分器外壳先后出现裂纹，特别是2号FCCU勺再生器稀相段以及外集气室经常出现裂纹；1998年底锦西石化FCCUE旋本体一条200m长的环焊缝上出现裂纹，经仔细检查发现再生器系统共有裂纹120条。烟气硫含量升高，使烟道露点腐蚀温度升高，对锅炉省煤器管的腐蚀加重，必须采用提高排烟温度的方法减少腐蚀，但造成能量回收减少。3催化裂化应对高硫油的对策降低催化汽油硫含量的途径催化裂化汽油脱除硫的目的是在保证汽油辛烷值损失最小的情况下将汽油的总硫降至最低，这几年国内外已经开发出一整套比较成熟的技术。催化裂化进料加氢预处理催化裂化进料硫含量为1.2%〜2.8%的VGO硫氮含量高的CGOI1要加氢预处理。象长岭分公司用CH-20铝馍催化剂将硫含量0.89%、氮含量0.45%的焦蜡经加氢后硫含量降到0.04%、氮含量降到0.18%;茂名分公司将中东的减压渣油经过加氢处理，硫含量从3.38%降到0.4%〜0.5%。从而保证了催化裂化汽油的硫含量达标。选择性加氢脱硫

该项技术是根据催化裂化汽油中硫的分布特性（见表6）,将汽油储分切割成轻中重福分，然后进行选择性加氢脱硫。轻组分可用碱洗、抽提脱硫醇，中重组分进行选择性加氢脱硫。法国石油研究院开发的Prime-G技术，脱硫率大于95%可使重组分汽油中硫含量降低到100〜150P-g/g,轻中组分汽油硫降至30Ng/g。表6催化裂化汽油中硫分布项目占汽油总量比例，%占汽油总硫比例，%微分/cC5〜1206015120〜1752525175〜2201560脱硫催化剂和添加剂目前，国内助剂厂家已经开发出多种汽油硫转移催化剂，取得了良好效果。根据调研结果，今年7月在分公司RFCCg置进行试用南京化工厂生产的NS-FCC汽油硫转移助剂，NS-FCC汽油硫转移助剂的有效组分属L酸，这些L酸能将汽油中的硫化物裂解成碱硫化物，通过吸附和化学反应相互作用而脱硫。而硫分子通过吸附在催化裂化催化剂上的NS-FCC催化脱硫剂而转化为H2S。FCC汽油中的含硫化合物主要以曝吩类化合物的形式存在，在NS-FCC脱硫剂的作用下，L酸可以选择吸附汽油储分中具有孤对电子的曝吩类化合物，经氢转移反应将曝吩环饱和，提高四氢曝吩裂化为硫化氢的速率，从而减少了四氢曝吩脱氢转变为曝吩的可能性。使用前后产品硫分布见表7、表8。表7液体产品硫含量分布（产品收率以计量表为准，误差较大）日期原料总硫，%稳定汽油柴油含硫，%硫醇X10-6收率，%硫占原料硫，%硫醇占原料硫，%含硫，%收率，%硫占原料硫，%试用前0.870.14102.748.347.910.571.1622.6830.05试用后0.780.08100.0945.144.760.610.7729.0931.36从表7中数据可以看出，加剂前稳定汽油总硫占原料总硫的百分比平均为7.91%,加剂后平均为5.03%,较加剂前相对降低36.4%。说明该剂对汽油的脱硫效果较突出。加剂前后汽油硫醇含量变化不大，说明该剂对硫醇的脱除不敏感，从另一方面也反映了该剂的脱硫机理。从表8可以看出，助剂试用期间，干气及液化气中HS占原料硫的百分比明显上升，说明该助剂有将液体产品中的硫转化为HS气体的功能。表8干气及液化气中HS分布情况（产品收率以计量表为准，误差较大）日期原料总硫，％干气液化气含g%含HS,%收率，%占原料硫，%含HS,%含HS,%收率，%占原料硫，%试用前0.874.077.351.199.950.830.6119.2513.37试用后0.783.165.991.279.780.790.5518.7711.15比较0.090.901.36-0.080.170.040.060.482.22图1助剂占系统藏量百分比与汽油硫占原料硫关系图为了更明显地看出该助剂对汽油的脱硫效果，把该助剂占系统藏量的百分比与汽油总硫占原料总硫的百分比绘制曲线图1,从图1中可以看出，当助剂占系统藏量4%-5%寸，汽油脱硫效果趋于平年I,可见该剂用量达4%-5%立为最佳用量。降低烟气SO排放量的方法炼油企业排放的SQ与燃煤企业相比排放量相对较少，但其中的80%A上来自催化裂化装置，从FCC再生器排放的氧化硫一般由90%勺SO和10%SOfi成，由于我国大多数炼厂都靠近大城市，这必将对城市的大气造成环境污染，甚至形成酸雨和迷雾。在国家颁布的《环保法》里，对FCC的再生烟气中硫化物的排放实行总量控制，严禁超标排放，其中1997年以前的装置排放量不大于700mg/m3,以后的装置不大于500mg/m3,国外的标准更高。国内外炼厂在降低FCC烟气中硫化物的排放量方面做了大量工作，比较成熟的做法有：a）烟气洗涤，该方法投资较高，操作费用也大，而且在洗涤过程中产生的废弃石灰、苛性碱等废物处理存在一定问题，b）原料加氢脱硫，需要的投资最大，但经过对原料的加氢预处理，可提高目的产品的收率。c）SO助剂，需要的投资最少，而且对减少SO排放很有效，国内的SQ助剂开发已达到一定水平。S。助剂减少烟气中SO排放分两步：在再生器中，焦碳中的硫氧化成SO和SO,这两种氧化硫都可以被吸附在SQ助剂上，但SO更容易被吸附，SO与助剂中的一种金属氧化物反应并转化成金属硫酸盐，在氧和助剂中氧化催化剂存在的情况下，SO首先被氧化成SO,然后SO再与金属氧化物反应生成金属硫酸盐。在反应器中，金属硫酸盐与氢气反应生成一种金属氧化物、HbS和水或者金属硫化物和水，金属硫化物会在汽提段中水解成金属氧化物和H2S,然后，含金属氧化物的再生助剂返回再生器完成一个循环，H2s随反应油气去分储塔分离。表9为国内部分厂家使用SQ助剂的情况。表9烟气硫占原料硫对比%厂家空白加SQ助剂后脱除率沧州13.086.2552.2齐鲁6.823.2452.5茂名7.853.7252.6分级注水，洗涤硫化氢在催化裂化反应过程中，约有50%-60%勺硫以硫化氢的形式存在于气相产品中，如催化富气中硫化氢含量达到3%~3.5%,经过工艺本身产生的凝结水可洗涤掉一部分入酸性水中，还有大部分存在于干气、液态燃等气体产品中,这些硫化物（主要为硫化氢）的存在一方面增加了产品净化的难度，一方面加大了设备、管线的腐蚀。采用在气相产品中注水是一种简单而又有效的方法。目前，车间已投用了四上述四个注水点，每小时注水量约5〜6t,当酸性水硫含量为0.184%,每天可带走硫260kg。利用纤维膜技术，提高硫醇脱除率80年代开始开发的脱硫醇技术以其高效的硫脱除率、廉价的操作费用已广泛的应用于工业生产。分公司在1999年、2000年先后引进了两套MERICATsmT艺，以提高焦化液态烧、一套FCCR油的硫醇脱除率，取得了良好效果。MERICATsmT艺以纤维膜接触器（FIBER-FILMTM）为核心设备，提供比常规两相混合设备大得多的传质界面，增加两相之间的传质推动力，对大分子硫醇硫的脱除尤其有效，表10、表11为使用期间产品质量分析和物耗分解表。纤维膜技术与常规脱硫醇技术相比在产品质量保证的前提下，可使操作费用节省67%全年可节约50多万元。表10汽油质量分析数据项目设计指标实际

密度(15C)/(g.cm-3)0.7380.751储程/CIBP323410%545230%768250%10511070%135140EBP200202精制前汽油硫酉（内.g-1）..学含量/30080〜130精制后汽油硫骋含量/（Mg.g-1）小于106〜8精制后汽油博士试验合格合格铜片腐蚀一级一级表11每吨汽油脱臭加工成本分解表项目价格纤维膜脱臭传统脱臭单耗费用/元单耗费用/元纯碱1500元/t90g0.135173g0.26催化剂1000元/kg0.05g0.050.26g0.26活化剂12000元/t32.2g0.386工艺水4元/t0.02t0.080.04t0.16压缩空气0.2元/Nm30.25Nm30.0550.2元/Nm30.055电耗0.55元/kW-h0.25kW-h0.1380.50元/kW-h0.275维修费用0.10.3总计0.561.73.5做好设备防腐工作对于含硫原油的加工，各企业都成立了加工高含硫原油工作小组和防腐工作小组，对加工高硫原油时设备的腐蚀情况进行系统的研究、分析，制定对策。脱硫区设备的腐蚀主要原因：a）HS应力腐蚀。HzS在有水存在的条件下，会使钢产生应力腐蚀开裂，裂纹的产生是局部阳极溶解的结果，在焊缝或热影响区的高硬度纤维组织存在的部位容易发生。b）氢致开裂。钢材在HbS的水溶液中引起氢致开裂，HS水解的氢离子在阴极还原为氢原子，氢原子渗透进入钢内部，当氢原子在某些关键部位聚集起来时则产生HIC,在低中强度钢、低应力情况下，出现平行板面的小泡，应力升高时，小泡会由于剪切作用而相互连接导致裂纹形成。c）流动状态影响蚀速。在弯头附近，液体流动状态发生变化，产生冲蚀和空泡腐蚀，使腐蚀速度大幅