有机化合物的氧化化学发光之研究

有機化合物的氧化化學發光之研究鄧昌蔚方泰山*臺北縣立三和國民中學國立臺灣師範大學化學系摘要本篇回顧論文為國立臺灣師範大學化學研究所有機光化學實驗室化學發光的部分研究成果，共分三部份：（1）過氧草酸酯類系統化學發光，研究分析美國氰胺公司發光棒（Cyalume）的成分，並藉由合成一系列的對位取代苯草酸酯來探討此系統於室溫下化學發光的動力論。（2）光敏靈系統化學發光，利用能鑑別高能量單重態-三重態電子能量傳遞的DPA、DBA和低能量單重態-三重態電子能量傳遞的BPEA、BPEABr，來研究光敏靈分子間能量傳遞的情形。（3）過氧化物系統化學發光，探討並統整本實驗室三大標題化合物A、B、C，針對其臭氧化化學發光反應其伴隨的的反應性質，推究其反應機構並探討其化學發光性質。化合物A、B、C由AAQ（anthracenequinone）、ANQ（acenaphthenequinone）及PNQ（phenanthrenequinone）分別與2,3-二甲基-2-丁烯進行光加成反應而得。將化合物A、B、C分別溶於二氯甲烷中，並在-78℃下進行臭氧化反應，當溫度慢慢回復至室溫，可以發現化合物A、B均有化學發光的現象，而化合物C則無此現象，致光物質經實驗證實為1,2-雙氧烷（1,2-dioxetane），而主產物為經臭氧化重排的穩定過氧化物，我們亦將三種標題化合物進行臭氧化反應後的反應機構亦作深入的探討與比較。化合物A化合物B化合物C關鍵詞草酸酯類（oxalate）、光敏靈（luminol）、過氧化物（peroxide）、雙醚烯類（dioxene）前言有機光化學是有機化合物在激發態的化學；由於分子在激發態時電子結構與在基態時有很大的不同，造成在激發態的分子結構與化性和在基態的分子有極大的不同。當分子在基態（S0）吸收適當的光能後可提升到S1和S2等能量較高的激發態，此時雖然產生兩個未配對的電子，它們的自旋性（spin）仍然是相反的，因此仍為單重態（singletstate）。在較高能階的激發態（S2…）可藉無光放射的系內轉換（internalconversion；IC）方式經過振動或轉動能的變化釋放出能量，降低到最低能量的激發態S1（速率極快），然後由半衰期較長的S1繼續以同樣方式或者以放光的方式（稱為螢光；fluorescence）降回S0。另外，在激發態的分子也可藉系間交換（intersystemcrossing；ISC）轉入三重態（tripletstate）如T1、T2等的激發態。三重態的未配對電子由於自旋性相同，根據Hund’s定則，其能量稍低。同樣的，較高能階的激發三重態（T2…）可藉無光放射的系內轉換降至T1，然後以系間交換的方式回到S0，或以放光的方式（稱為磷光；phosphorescence）回到S0。由量化的觀點來看，系間交換是被禁止的（forbidden），因此在S1的分子不易進入激發三重態，不過一旦進入，其存在的半衰期較長，因為同樣的道理，由T1回到S0是被禁止的。在化性上，活性很高的S1或T1狀態可參與反應而將能量轉換為化學能。因為許多有用的光化學反應是經過激發三重態產生的，所以如何以較有效的方式產生激發三重態是很重要的。敏化劑（sensitizer）在這點上扮演了重要的角色，如下式所示，首先敏化劑（sen）吸收光能提升至激發單重態，理想的敏化劑必須很容易進行系間交換而產生激發三重態（sen*3），然後sen*3再將能量轉換給我們有興趣的有機化合物受體A，從而得到激發三重態的A*3。那麼敏化劑必須具備何種條件才會容易進行系間交換呢？通常含有高原子量的重原子（如碘）是好的敏化劑，這是由於這種化合物自旋-軌域（spin-orbital）的偶合（coupling）很強，使得系間交換較容易。另外，含有苯環的化合物也會是不錯的敏化劑，這是由於此類的化合物中n→π*及π→π*的S1及T1能量差很小，使得系間交換容易進行。在挑選敏化劑時要注意其T1能階需高過受體A的T1能階，如此sen*才能有效的將能量轉換給A，二者能量差異越大交換速率越快，概略而言當這個差異高過3kcal/mol時，能量轉換的速率就快到等於擴散速率了。senhvsen*1sen*1ISCsen*3sen*3+Asen+A*3在我們有機光化學實驗室的主要研究方向為有機化合物，可見紫外光吸色團在凝相的光物理與光化學；雙鍵氧化，包括臭氧化、單態氧化及其他氧化的化學發光等；而將其聚焦於有機化合物的氧化化學發光之三大系統-草酸酯類（oxalate）、光敏靈（luminol）和過氧化物（peroxide）系統，其中「氧」更是相當重要的媒介，以下作一簡單介紹：一般空氣中的氧分子有二個等能階之最高軌域π*2p，為兩個電子各占其一（依照Hund’srule即先求均再求滿），它的分子基態卻是屬於穩定的三重態氧（3Σg-O2，tripletoxygen；T1），可以反映在其順磁性質上。而人類及許多生物的生存，不能沒有氧，但是我們也要認清三重態氧是一種毒物；氧氣在有機溶劑的溶解度高於在水中的七至八倍，所以脂性的細胞膜內層結構受到氧化損害，是可以想像得到的。對一般動植物而言，濃度高於正常空氣中的氧含量，也是有毒的；在此情況下，生物的生長會被抑制，孕育中的胚胎亦會有不正常現象。在最低激發態的氧是單重態（1ΔgO2，singletoxygen；S1），它比基態分子的能量高出，而另一激發單重態則是能量高出37.5kcal/mol的氧分子（1Σg+O2，singletoxygen；S2），兩者在溶液中的生命期分別為10-3~10-6秒和10-9~10-12秒；可知1ΔgO2的生命期比1Σg+O2大了六個級數，這是因為熄滅（quenching）1ΔgO2的反應視違反旋轉守恆原則（principleofspinconservation）：1ΔgO2+Q3Σg-O2+QQ：熄滅劑（quencher）反之，1Σg+O2經熄滅反應形成1ΔgO2卻不違反旋轉守恆原則的：1Σg+O2+Q1ΔgO2+QQ：熄滅劑（quencher）由於生命期相差很多，實際上沒有任何相關反應的報告，因此本篇所討論單態氧單指1ΔgO2而言。另一方面，基態的三重態氧又可以接受一個電子而變成超氧化離子（superoxide，O2-），加入兩個電子則成過氧化離子（peroxide，O2=）。早在1840年，化學家就已發現了臭氧；雖然在地球開始孕育生命之際，臭氧就已存在，但是直到1952~1956年間才確定其結構。臭氧是普通大氣中氧的同素異形體（allotrope），其活性相當大；它的鍵角是116。,45’±35’±Å，沒有氧的順磁性存在；它的結構實際上是四種標準形式混成共振的結果：它的存在，對人而言如同其它一般物質一樣，有好的一面也有壞的一面；好的方面是諸如它存在於”同溫層”，使我們免於過度曝露於紫外線及其他高能輻射（但是由於現在對含氟氯物質之處理不當，已使臭氧層有愈來愈薄之虞）。另外臭氧已被證實對化學工業而言，是一種很強的氧化劑，現今使用量最多的臭氧，乃是被用來分解油酸（C18H34O2；oleicacid）而產生有用的azeloicacid及perlargonicacid。當然用來處理廢水的純化上，臭氧也有很大的貢獻；壞的一面，也正是由於它的活性大且具有毒性，當濃度大於0.1ppm/volume，很容易與動植物組織中的蛋白質及其它生化細胞作用，進而破壞，對其生命有極大的傷害。特別要指出的是，此處所謂「氧化」化學發光並非指一般有機物與基態氧反應所產生非常微弱的發光現象，而是指以特殊氧化劑-單態氧、臭氧，與有機化合物反應所產生的波長在可見光範圍內，強度為肉眼可辨的發光現象。有機化合物來自如香草、肉桂、丁香等具有香味的化學成分，很自然地被統稱為芳香化合物（aromaticcompounds）。早期化學家推定了這些化合物結構，指出它們都擁有一個苯環（benzene）後，就下了芳香化合物含有苯環的定義，而具有併環結構的化合物如、蒽（如下圖）及其衍生物也從屬於芳香化合物。苯蒽benzene（C6H6）naphthalene（C10H8）anthracene（C14H10）Å）。除了以結構（如苯類benzenoid）或反應決定芳香性，另外可以π電子數目裁決之；這可用Hückel定則來判斷，此定則指出芳香化合物的π電子數目均為4n+2個，其中n為整數（n=0,1,2…）。所以它們都是含有2,6,10…個π電子的環狀共軛多烯，而擁有4n個電子系統的環狀共軛多烯則是反芳香族性。以上所論述的、蒽等芳香性有機化合物因具有良好之螢光頻道，故本實驗室選擇為標題化合物之前驅物，將於下文一一介紹本實驗室研究的系列芳香性有機化合物及其氧化化學發光。過氧草酸酯系統化學發光一般非生物的化學發光中，當首推草酸酯類系統最有效；在適當的條件下，光量子效應大約可達左右。最早文獻可考的過氧草酸酯類的化學發光報告，為Chandross於1963年發現氯化乙二醯（oxalylchloride）與H2O2反應，在有螢光劑存在下，會產生亮光之後，激發了美國氰胺公司M.M.Rauhut與共同研究者，走向一實用化學發光光源的研究；其間不斷的改良化學發光反應劑的成分，以期達到最佳組成及發光之條件。事實上，雖然化學發光現象很耀眼且已製成商品，但於此系統中的重要高能中間物至今仍舊是一個謎。無論如何幾乎可確定是由H2O2和草酸酯類反應，有相當量CO2的氣體產生，其如下之方程式。環狀的過氧環乙烷雙酮（1,2-dioxetanedione）1被認為可能是激發光的高能中間分子，但此中間分子至今尚未曾成功地觀察到與分離過。Heller等利用草酸酯與H2O2反應之生成物的質譜以確認1；DeCorp等對草酸根離子（C2O4+）與CO2相對濃度為離子留駐時間（ionresidencetime）的函數做研究，認為化學發光反應並未產生C2O4+；Bard等在氰甲烷溶劑中電解氧化C2O4+離子，發現並無證據說明中間物1的存在。Richardson等理論上計算1的熱力參數：仟卡/莫耳，，生命期約為秒（27℃），而其分解轉變成CO2分子的最大可用能量約為130仟卡/莫耳。本實驗室研究生吳素慧小姐研究分析美國氰胺公司發光棒（Cyalume）的成分，其由二部分組成：一為含有反應劑之一的TCCPO[bis-（2,4,5-trichloro-6-carbopentoxyphenyl）oxalate]，5×10-3M螢光劑BPEA[9,10-bis（phenylethynyl）anthracene]與＞95﹪溶劑柳酸丁酯（dibutylphthalate）；另一為含有反應劑之二的過氧化氫﹪，尚待確定的催化劑水楊酸鈉鹽（sodiumsalicylate），以及由~82﹪柳酸甲酯（dimethylphthalate）與18﹪的第三丁醇（t-butylalcohol）混合而成的溶劑。合成螢光劑BPEA；對其固體為橘紅色，有機溶液為綠色之特異現象，予以進一步研究。螢光發光光譜與激發光譜，在不同濃度與不同溫度研究結果，推測苯乙炔基（phenylethynylgroup）與蒽環（anthracene）在固體時可能為平面狀，而在有機溶劑時為互相垂直狀。而嚐試合成發光棒中的反應劑之一的TCCPO；如由水楊酸（salicylicacid）開始，即使加入催化劑，亦無法取代第三個氯，結果只能得到兩個氯的草酸酯DCCPO[bis-（2,4-dichloro-6-carbobutoxyphenyl）oxalate]，由發光實驗顯示，此化合物亦是良好的發光劑。合成一系列的對位取代苯草酸酯，進而探討此系統於室溫下化學發光的動力論。結果取代基為推電子基者（R=-OCH3，-CH3），即使在催化劑存在下，亦無法觀察到化學發光現象，而其為拉電子基者（R=-NO2，-CN，-Cl，-H），則可見到化學發光現象。同時實驗結果顯示，反應速率隨催化劑濃度增加而增加；同時反應速率亦隨著取代基σ值的增加而增加。σ值對㏒Kobsd（Kobsd=k[H2O2]）作圖結果約為線性關係，反應速率分別為過氧化氫及草酸酯的一級反應，反應速率決定步驟應為兩反應劑的速率；此可能造成難以捕捉到負責化學發光之可能的高能分子過氧環乙烷雙酮（1,2-dioxetanedione）1的最大原因。光敏靈系統化學發光自從1928年，德國Albrecht.首先發表光敏靈（luminol）的化學發光現象以來，很多化學研究者深為此華麗奇特現象所吸引，過去七十餘年，不下數百篇論文做這方面研究，尤其是如何產生化學發光的步驟；已知光敏靈2（Luminol，3-aminophthal-hydrazide，5-amino-2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione；IUPAC5-amino-2,3-dihydrophthalazine-1,4-dione）在鹼性條件下激起天青色的螢光，且已確認是由2脫去氮而氧化為鄰雙酯基鹽3（3-aminophthalate，簡稱3-APA）所發出的螢光，如果有催化劑如赤血鹽（K3Fe(CN)6），則效果更好。本系統的化學發光，當推美國JohnsHopkins大學E.H.White研究群，在這方面所下的功夫最多；光敏靈在水溶液或非質子溶液（如DMSO、HMPT）已有數條通路達到產物，而發光之激態只是其中之一，很明顯的，其激態是由鹼性中之2負離子和氧作用產生某一種中間高能物，以達到激態3，至今無直接證據，説明此中間體。動力學家認為：由於開始的反應相當慢，普通動力分析已無法有所突破，Wurzberg研究群、Merenyi研究群和Baxendale研究群以e-beam、pulseradiolysis研究本系統，在鹼性水溶液中，光敏靈2之radicalanion4受pH值影響，和superoxideO2-結合成5，其認定為產生光能中間體，而兩個5互毀（annihilation），脫去氮成3之激態，另一條路成不發光之6化合物中間體。本實驗室研究生吳連宗先生研究光敏靈化學發光系統分子間與分子內能量傳遞-螢光劑鍵入光敏靈模式化合物的合成與化學發光；所獲得之結論為：光敏靈2在放入能量低於其化學激光中間體的螢光劑，如BPEA[9,18-bis(phenylethynyl)anthracene]、BPEABr[1,3-bibromo-9,18-bis(phenylethynyl)anthracene]，及螢光劑Fluorescein、Rubrene皆能看到因為能量傳遞而由螢光劑所放出的化學螢光，然而高能的DPA（9,18-diphenylanthracene）、DBA（9,18-dibromoanthracene），則無可見的化學螢光。比較BPEA及BPEABr加入光敏靈在過量的N(Me)4OH（）和過量飽和的溶氧（2×10-3M）的條件下，BPEA（~10-6M）所得化學螢光約只有BPEABr（~10-6M）的二分之一螢光效應。利用能鑑別高能量單重態-三重態電子能量傳遞的DPA、DBA和低能量單重態-三重態電子能量傳遞的BPEA、BPEABr，來研究光敏靈分子間能量傳遞的情形，並嘗試合成BPEA及BPEABr分別鍵入光敏靈化合物，以求能細知高能中間體的進一步結構。另外實驗室專題生蕭韻玲、邱寶鳳、蘇昭瑾小姐等更將上述化學發光的兩大系統的研究成果，轉化成兩套「由化學能轉換成光能的示範實驗」之方便教具，並溶入高中教材當中，成果並發表於「化學」期刊四十二卷第三期。其中所述「光敏靈系統」的示範方法是：將克光敏靈溶在10毫升5﹪NaOH溶液裡構成甲溶液，令在10毫升3﹪H2O2中加入些許催化劑如赤血鹽構成乙溶液；將甲溶液和乙溶液混合一起，則會激起漂亮的天藍色可見光。而「過氧草酸酯系統」的示範步驟為：準備一張可吸液體的濾紙或衛生紙（宣紙亦可），並準備約10-3M的螢光劑溶液-天藍色（如9,10-二苯蒽）、紫色（如蒽）、黃綠色[如9,10-(乙炔苯)基蒽]、橘紅色（如路卡寧，Rubrene）和紅色（如柔達命B，RodamineB）等分別溶於鄰二甲基酯苯二酸（dimethylphthalate），並準備一可壓擠的氯化乙二醯純液；示範時，先在所預備吸液紙上不同位置各滴2~3滴螢光劑溶液，再於其上各滴2~3滴30﹪過氧化氫溶液，再壓擠氯化乙二醯塑膠滴瓶，使其滴嘴噴向塗有螢光劑之吸液紙，此蒸氣就可把紙片點綴得金碧輝煌，煞是壯觀。這兩套教具可藉著化學發光的兩個系統說明「直接發光」與「間接發光」；如光敏靈系統就是直接發光，由於發光的本身就含有很好的螢光劑-鄰苯二酸的鈉鹽，其在3-位置有氨基（-NH2），可發天藍色螢光。而在過氧草酸酯，產生高能中間體，為不良的螢光劑，但加入能量比較低的各種螢光劑，可經由能量傳遞而發所置入螢光劑的螢光，如在氯化乙二醯的化學發光所置的各種螢光劑，故此為一種間接發光。過氧化物系統化學發光本實驗室長久致力於芳香族雙醚烯化合物（dioxene）相關反應，其中著墨於臭氧化反應和單態氧化反應尤甚，並研究其臭氧化化學發光。以下乃再探究並統整本實驗室三大標題化合物A、B、C，針對其臭氧化化學發光反應其伴隨的的反應性質，推究其反應機構並探討其化學發光性質。化合物A、B、C由AAQ（anthracenequinone）、ANQ（acenaphthenequinone）及PNQ（phenanthrenequinone）分別與2,3-二甲基-2-丁烯進行光加成反應而得。將化合物A、B、C分別溶於二氯甲烷中，並在-78℃下進行臭氧化反應，當溫度慢慢回復至室溫，可以發現化合物A、B均有化學發光的現象，而化合物C則無此現象，致光物質經實驗證實為1,2-雙氧烷（1,2-dioxetane），而主產物為經臭氧化重排的穩定過氧化物，我們亦將三種標題化合物進行臭氧化反應後的反應機構亦作深入的探討與比較。化合物A化合物B化合物C(紫黑色)(紅色)(無色)實驗室研究生梅望平先生於1986年從事8,9-飽和-并萘基[1,2-b]-[1,4]-雙氧醚化合物的合成與單態氧化與臭氧化反應化學發光的研究，並發表於TetrahedronLetters；其論文中從事於橘紅色的8,9-飽和-并萘基[1,2-b]-[1,4]-雙氧醚化合物，可以萘并乙二酮和2,3-二甲基丁二烯光合成而得，產率約90%，並利用合成的產物進行單態氧化反應與臭氧化反應的研究與觀察其化學發光情形，如scheme1。1988年研究生莊慧玲小姐與詹敬文先生延續此主題分別從事線形與環形-1,2-雙氧烷烯萘與單態氧加成和臭氧化反應，他們做了不同取代基的烯化合物與ANQ(Acenaphthenequinone)，進行光環加成反應，如scheme2；並發現烯類化合物上的取代基若為推電子基時(如甲基)時，此時取代基活性較高，故進行[4+2]的光加成反應，若改為拉電子基(如苯基)時，因為活性較小反而不易進行[4+2]反應，而改走[2+2]的加成反應，如scheme3。到1989年研究生鄒秋玲小姐從事10,10,11,11-四甲基并菲基[9,10-b]-[1,4]-雙氧醚臭氧化與單態氧氧化之研究，其研究是改以聯苯并乙二酮為主題，進行光加成反應，形成四甲基并菲基的雙氧醚化合物與臭氧化及單態氧化反應的研究，如scheme4。直到1992年研究生詹聖慶先生從事5,5,6,6-四甲基-2,3-(1,2-乙烯并蒽基)-1,4-雙氧醚化合物的合成與氧化化學發光的研究，改以蒽并二酮為主題來進行與TME進行光加成反應，而生成四甲基乙烯并蒽烯雙醚烯化合物，成為本研究室的另一研究主題，值得注意的是本主題光加成反應時的產率相當低(約3%)，其大致的反應如scheme5。至此，本實驗室對於不同取代基雙氧醚的臭氧化反應漸成一脈絡，而此系列的反應會生成雙氧烯醚類的過氧化物，尤其是標題化合物B所進行的臭氧化反應得到的中間臭氧化物卻意料之外的特別安定，且在低溫之下進行臭氧化反應時，大多數均有化學發光的現象，因此將統整本系統做統脈絡式的研究。標題化合物A、B、C均屬於極性小，易溶於非極性溶液中的特殊結構之化合物，在氧化過程中溶液由顏色的變化來控制反應時間，尤其是反應激烈的臭氧化反應，即用此亦於觀察的顏色變化來控制反應時間。無論是化合物A或B在低溫之下與臭氧反應均有化學發光的現象，而化合物C則無。推究原因可能因為（1）標題化合物C可能是形成雙酯化合物並非由臭氧中少量單態氧而來，而是經由臭氧反應後重排而得。（2）標題化合物C因聯苯較易鬆動於溶液中易因分子扭動而分散能量，以熱的方式釋放。（3）標題化合物C之臭氧化反應的機構有別於化合物A與B。反觀化合物A和B其臭氧化反應中也都有雙酯化合物的生成，推測其在低溫時進行臭氧化反應皆生成1,2-雙氧烷（1,2-dioxetane）之致光中間產物，化合物B的中間過氧化物特別穩定。縱觀上述之三大標題化合物，得到一重要結論，無論是標題化合物A、B或C在進行臭氧化反應時，產物中均有一雙酯類產物（diester）；而由標題化合物A與B得到的雙酯類化合物，臆測是由臭氧當中少部分的單態氧參與反應而得，因此雙酯類產物的產率並不高。另外標題化合物C進行臭氧化反應時，雖然也有雙酯類產物生成，但因為標題化合物C的取代基為聯苯時，化學鍵溶液扭動而造成能量的改變，臆測其形成雙酯類產物的路徑有別於標題化合物A和B。至今化學界對標題化合物A研究的人相當少，對標題化合物A、B和C綜合性的研究更是寥寥可數。因此希望本實驗室的研究成果能帶給化學界一點微薄的貢獻，讓化學界對於芳香族雙醚烯類（dioxene）化合物有更深一步的了解。scheme1scheme2scheme3scheme4scheme5參考文獻方俊民、何子樂、周大紓、陸天堯、郭悅雄、蔡蘊明(1993)：有機合成，頁395-396。臺北：藝軒圖書出版社。吳素慧(1981)：(一)過氧草酸酯化合物的化學發光研究(二)教具製作：能階量子化淺釋-光激螢光與化學螢光(三)石油之螢光光譜分析與其對比。臺北：國立臺灣師範大學化學研究所碩士論文。梅望平(1986)：8,9-飽和-乙烯駢基[1,2-b]-[1,4]-雙氧醚化合物的合成與氧化化學發光。臺北：國立臺灣師範大學化學研究所碩士論文。吳連宗(1987)：(一)光敏靈化學發光系統分子間與分子內能量傳遞的研究：螢光劑鍵入光敏靈模式化合物的合成與化學發光(二)d1-8-酮基-2,2,3,3-四甲基-9,10,11-基(1’,8’,9’)-1,4,6,7-四氧螺[4,6]十一烷的光分解反應。臺北：國立臺灣師範大學化學研究所碩士論文。詹聖慶(1992)：5,5,6,6-四甲基-2,3-(1,2-乙烯并蒽基)-1,4-雙氧醚化合物的合成與氧化化學發光之研究。臺北：國立臺灣師範大學化學研究所碩士論文。方泰山、吳素慧、陳素貞(1981)：能階量子化淺釋-化學螢光與光激螢光。化學第三十九卷第二期，A31-37。方泰山(1982)：化學能轉換成光能-新高中基礎理化教材中一有趣題材。科學教育月刊第68期，頁58。陳素貞、方泰山、吳素慧(1991)：過氧草酸酯系統化學發光的研究-捕捉過氧環乙烷雙酮的無力。臺灣科學第四十四卷，頁109-118。周良建,方泰山,陳素貞,化學.,49(1),27(1991).5.P.B.Filho,V.G.ToscanoandM.J.Politi,J.Photochem.Photobiol.,A:Chem.,43,51(1988).6.V.Swayambunathan,E.C.Lim,J.Phys.Chem.,89,1960(1985).7.(a)P.B.Filho,V.G.Toscano,andM.J.Politi,J,Photochem.Photobiol.,A:Chem.,43,51(1988).(b)V.Swayambunathan,E.C.Lim,J.Phys.Chem.,89,3960(1985).8.(a)蔡麗蓉,“1,2-酮於凝相中之光物理性質及與四甲基乙烯光加成反應之研究”,台師大化學所碩士論文,(1993).(b)陳順基,"二苯乙二酮及二苯甲酮衍生物的合成及其在凝相中的光物理",台師大化學研究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