高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性课件

第八章聚合物的高弹性与黏弹性非晶态聚合物在玻璃化温度以上时处于高弹态，可以产生很大形变，如果高弹态聚合物形成交联网络，不导致分子链产生滑移，外力除去后大形变会完全恢复，这种大形变的可逆性称为高弹性。

高分子材料的形变性质是与时间有关的，这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之间，称为粘弹性。

第八章聚合物的高弹性与黏弹性非晶态聚合物在玻璃化温度以上时18．1高弹性的热力学分析

假定长度为l0的橡皮试样，等温时受外力f拉伸，伸长为dl，由热力学第一定律可知，体系的内能变化等于体系吸收的热量与体系对外作功的差8．1高弹性的热力学分析假定长度为l0的橡皮试样，等温2橡胶在拉伸过程中体积近似不变所以物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随伸长而变化，一方面使橡胶的熵随伸长而变化。或者说：橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发生变化引起的。高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性课件3据Gibbs自由能的定义对于微小变化：这样可得：作变换：据Gibbs自由能的定义4因此：这就是橡胶热力学方程式。的物理意义：在试样的长度和体积V维持不变的情况下，试样张力f随温度T的变化。它是可以直接从实验中测量的。

因此：5截距为；斜率为。各直线外推到时均通过原点，即截距为0。说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。77%33%11%4%固定拉伸时的张力－温度曲线截距为；斜率为。776理想高弹体：等温形变过程中内能保持不变的弹性体为理想高弹体。理想高弹体的熵弹性。理想高弹体拉伸时：即理想高弹体拉伸时，只引起熵变，或者说，只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献，因此也称这种弹性为熵弹性。

理想高弹体：等温形变过程中内能保持不变的弹性体为理想高弹体。7f对T曲线的斜率拉伸时熵减小，为负值，所以也应该是负值，说明拉伸过程中放出热量。较精细的实验发现，当伸长率小于10％时，f对T曲线的斜率变成负值，这种现象称为热弹转变现象。

f对T曲线的斜率8对实际高弹体，并不等于零。令表示拉伸时橡胶内能的变化对张力的贡献。拉伸时橡胶熵的变化对张力的贡献为：这样：

对实际高弹体，并不等于零。令98．2

高弹性的分子理论

橡胶弹性的分子理论是说明外力的作用下所产生的形变与网络分子结构之间的关系。

8.2.1仿射网络模型

基本假设：①每个交联点由四个链组成，交联点是无规分布的；②两交联点之间的链——网链是高斯链，其末端距符合高斯分布；③由这些高斯链组成各向同性的交联网的构象总数是各个单独网链的构象数的乘积；④交联网中的交联点在形变前和形变后都是固定在其平均位置上的，形变时，这些交联点按与橡胶试样的宏观变形相同的比例移功，即符合所谓“仿射”变形的假定。

8．2高弹性的分子理论橡胶弹性的分子理论是说明外力的作10高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性课件11末端矩高斯分布：一根链的弹性自由能：整个网络有N根链，总自由能变化：

末端矩高斯分布：12设宏观变形是均匀的，定义拉伸比：

变形前后：如果链是各向同性：作为仿射网络，链是按比例增长的：

因此设宏观变形是均匀的，定义拉伸比：13对于单轴拉伸情况，假定在x方向拉伸，λx=λ，λy=λz，且拉伸时体积不变，λxλyλz=1，因而λy=λz=λ-1/2，则:

交联网变形时体积不变，则dF=fdl，因而：此式称为交联橡胶状态方程式。对于单轴拉伸情况，假定在x方向拉伸，λx=λ，λy=λz，且14按虎克定律

将状态方程展开， 略去高次项，得：

比较以上两式，得： E=3N0kT G=E/3=N0kT这一关系式说明了橡胶的弹性模量随温度的升高和网链密度的增加而增大的实验事实。按虎克定律158.3交联网络的溶胀

在溶胀的橡胶中，有溶胀力，还有与之相反的收缩力，在最大溶胀度时达到平衡。总Helmholtz自由能对各向同性溶胀体：根据Flory-Huggins关系

8.3交联网络的溶胀在溶胀的橡胶中，有溶胀力，还有与之相16在体系中引入溶剂分子会导致：（1）由于溶胀时网链熵的减少，因而ΔFel增加；（2）由于溶剂分子与网链的混合熵增加，因而ΔFmix减少。这两种变化彼此平衡时，便可得到溶胀平衡的状态：对仿射网络：在体系中引入溶剂分子会导致：178.4聚合物的力学松弛——粘弹性力学松弛——高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛最基本的有：蠕变应力松弛滞后力学损耗8.4聚合物的力学松弛——粘弹性力学松弛——高聚物的力学性18形变时间交联高聚物理想弹性体理想粘性体线性高聚物形变时间交联高聚物理想弹性体理想粘性体线性高聚物191.

蠕变蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。蠕变过程包括下面三种形变：

普弹形变、高弹形变、粘性流动

1.蠕变蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，20⑴普弹形变高分子材料受到外力作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，形变量很小，外力除去后，普弹形变立刻完全恢复，与时间无关。应力普弹形变普弹形变模量⑴普弹形变21示意图示意图22⑵高弹形变是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变大得多，形变与时间成指数关系，外力除去高弹形变逐渐恢复。应力高弹形变高弹形变模量

松弛时间⑵高弹形变23示意图示意图24⑶粘性流动分子间无交联的线形高聚物，则会产生分子间的相对滑移，它与时间成线性关系，外力除去后，粘性形变不能恢复，是不可逆形变应力本体粘度⑶粘性流动25示意图示意图26高聚物受到外力作用时，三种形变是一起发生的，材料总形变为由于是不可逆形变，所以对于线形高聚物来讲，外力除去后，总会留下一部分不可恢复的形变。高聚物受到外力作用时，三种形变是一起发生的，材料总形变为27⑷三种形变的相对比例依具体条件不同而不同时，主要是时，主要是和时，，，都较显著

⑷三种形变的相对比例依具体条件不同而不同28⑸蠕变与温度高低及外力大小有关温度过低（在以下）或外力太小，蠕变很小，而且很慢，在短时间内不易观察到温度过高（在以上很多）或外力过大，形变发展很快，也不易观察到蠕变温度在以上不多，链段在外力下可以运动，但运动时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变⑸蠕变与温度高低及外力大小有关29⑹不同种类高聚物蠕变行为不同线形非晶态高聚物如果时作试验只能看到蠕变的起始部分，要观察到全部曲线要几个月甚至几年如果时作实验，只能看到蠕变的最后部分在附近作试验可在较短的时间内观察到全部曲线⑹不同种类高聚物蠕变行为不同30交联高聚物的蠕变无粘性流动部分晶态高聚物的蠕变不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，使蠕变比预期的要大交联高聚物的蠕变31⑺应用各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种差别对于系列实际应用十分重要1——PSF2——聚苯醚3——PC4——改性聚苯醚5——ABS（耐热）6——POM7——尼龙8——ABS2.01.51.00.5123456（％）78小时1000200023℃时几种高聚物蠕变性能⑺应用1——PSF2.0123456（％）7832可以看出：主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，所以成为广泛应用的工程塑料，可用来代替金属材料加工成机械零件。蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救措施。可以看出：33例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必342.应力松弛

定义：对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不变的情况下，应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现象叫应力松弛。2.应力松弛定义：对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不35（1）如果，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度（2）如果，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到（1）如果，如常温下的橡胶，链段易36（3）如果温度接近（附近几十度），应力松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子（4）只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑移），而线形高聚物的应力松弛可减到零（3）如果温度接近（附近几十度），应力松弛可以较明373滞后现象滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，落后越大，说明链段运动愈困难，愈跟不上外力的变化。3滞后现象滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变38例如：汽车每小时走60km，相当于在轮胎某处受到每分钟300次周期性外力的作用（假设汽车轮胎直径为1m，周长则为3.14×1，速度为1000m/1min＝1000/3.14＝300r/1min），把轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可以得到下面两条波形曲线：

例如：汽车每小时走60km，相当于在轮胎某处受到每分钟30039高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性课件40高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关：通常刚性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞后现象严重（如橡胶）滞后现象还受到外界条件的影响，如外力频率与温度。外力作用频率的影响：如果外力作用的频率低，链段来得及运动，滞后现象很小；外力作用频率很高，链段根本来不及运动，聚合物好像一块刚硬的材料，滞后现象就很小；只有外力作用的频率不太高时，链段可以运动，但又跟不大上，才出现较明显的滞后现象。高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关：通常刚性分子滞后现象41温度的影响：在外力的频率不变的情况下提高温度，会使链段运动加快；当温度很高时，形变几乎不滞后于应力的变化；温度很低时，链段运动速度很慢，在应力增长的时间内形变来不及发展，因而也无所谓滞后；只有在某一温度，约Tg上下几十区的范围内，链段能充分运动，但又跟不上，所以滞后现象严重。增加外力的频率和降低温度对滞后现象有着相同的影响。温度的影响：在外力的频率不变的情况下提高温度，会使链段运动加424力学损耗如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，则每一循环变化中就要消耗功，称为力学损耗，有时也称为内耗。

如：轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，会达到烫手的程度！？4力学损耗如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，则43以应力～应变关系作图时，所得的曲线在施加几次交变应力后就封闭成环，称为滞后环或滞后圈，此圈越大，力学损耗越大回缩曲线拉伸曲线以应力～应变关系作图时，所得的曲线在施加几次交变应力后就封闭44在正弦应力作用下，高聚物的应变是相同角频率的正弦函数，与应力间有相位差交变应力应变展开得：应力应变同相位：普弹性应变比应力落后：粘性

在正弦应力作用下，高聚物的应变是相同45橡胶的拉伸—压缩循环“滞后圈”的大小恰为单位体积的橡胶在每一个拉伸—压缩循环中所损耗的功，数学上有每一循环中，单位体积试样损耗的能量正比于最大应力、最大应变。以及应力和应变之间的相角差的正弦。因为这个缘故，δ又称为力学损耗角．人们常用力学损耗角正切tanδ来表示内耗的大小。

橡胶的拉伸—压缩循环“滞后圈”的大小恰为单位体积的橡胶在46内耗的大小与聚合物本身的结构有关：顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大丁晴胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大内耗的大小与聚合物本身的结构有关：47应用：对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热化）应用：48聚合物的内耗与温度：聚合物的内耗与温度：49频率与内耗的关系:频率与内耗的关系:50弹性模量:

应力由两部分组成：一部分是与应变同相位的，是弹性形变的动力；另一部分是与应变相差90角的，消耗于克服摩擦阻力。如果定义E’为同相的应力和应变的比值．而E”为相差90角的应力和应变的振幅的比值．即：弹性模量:51则因此，模量也应有两个部分，用复数模量表示：力学损耗：

52采用指数形式：则复数模量：实数模量E’又称储能模量，而虚数模量E”称为损耗模量动态模量或绝对模量：

采用指数形式：53高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性课件54①，这两根曲线在很小或很大时几乎为0；在曲线两侧几乎也与无关，这说明：交变应力频率太小时，内耗很小，当交变应力频率太大时，内耗也很小。②只有当为某一特定范围时，链段又跟上又跟不上外力时，才发生滞后，产生内耗，弹性储能转化为热能而损耗掉，曲线则表现出很大的能量吸收①，558-5粘弹性的力学模型理想弹簧：力学性质服从虎克定律，应力和应变与时间无关。E为弹簧的模量，D为柔量

理想粘壶：是在容器内装有服从牛顿流体定律的液体，应力和应变与时间有关。η是液体的粘度，是应变速率。

8-5粘弹性的力学模型理想弹簧：力学性质服从虎克定律，应力568.5.1Maxwell模型

模型：由一个弹簧和一个粘壶串联而成。运动方程：所以有：8.5.1Maxwell模型57代入上式得：这就是麦克斯韦模型的运动方程式

高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性课件58应用：模拟应力松弛过程特别有用应力松弛过程中总形变固定不变，其中应力松弛过程也可以用模量来表示，将上式除以初始应变：应用：模拟应力松弛过程特别有用59动态力学行为：

在t1到t2区间积分得动态力学行为：60高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性课件61Maxwell模型用于模拟蠕变过程是不成功的，它的蠕变相当于牛顿流体的粘性流动，而聚合物的蠕变则要复杂得多。Maxwell模型也不能模拟交联聚合物的应力松弛过程。

Maxwell模型用于模拟蠕变过程是不成功的，它的蠕变相当于628.5.2开尔文模型模型：弹簧与粘壶并联而成的运动方程：作用在模型上的应力两个元件的应变总是相同：

8.5.2开尔文模型63所以模型运动方程为：应用：Kelvin模型可用来模拟高聚物的蠕变过程Kelvin模型可用来模拟高聚物的动态力学行为Kelvin模型不能用来模拟应力松弛过程所以模型运动方程为：64在蠕变过程中，应力保持不变用蠕变柔量来表示蠕变回复：σ=0

在蠕变过程中，应力保持不变65动态力学行为：动态力学行为：66两个模型的不足：Maxwell模型在恒应力情况下不能反映出松弛行为Kelvin模型在恒应变情况下不能反映出应力松弛两个模型的不足：678.5.3四元件模型考虑到聚合物的形变是由三个部分组成的

①由分子内部键长，键角改变引起的普弹形变，它是瞬间完成的，与时间无关，所以可用一个硬弹簧来模拟。②由链段的伸展，蜷曲引起的高弹形变随时间而变化，可用弹簧与粘壶并联来模拟。③高分子本身相互滑移引起的粘性流动，这种形变随时间线性变化，可用粘壶来模拟。8.5.3四元件模型68高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性课件69用这个四元件模型来描述线高聚物的蠕变过程特别合适。蠕变过程因而高聚物的总形变用这个四元件模型来描述线高聚物的蠕变过程特别合适。蠕变过程70高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性课件718.5.4多元件模型和松弛时间谱

1.广义Maxwell模型(或称Maxwell—Meichert模型)，由任意多个Maxwell单元并联而成8.5.4多元件模型和松弛时间谱1.广义Maxwell72让每个单元由不同模量的弹簧和不同粘度的粘壶组成，因而具有不同的松弛时间，当模型在恒定应变作用下，其应力应为诸单元应力之和。当n趋向无穷大时，上式可以写成积分形式由于松弛时间谱数量级范围很宽

，定义

则

让每个单元由不同模量的弹簧和不同粘度的粘壶组成，因而具有不同73高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性课件742.广义Voigt模型又称Voigt-Kelvin模型，由任意多个Voigt单元串联而成。2.广义Voigt模型758.6粘弹性与时间、温度的关系

——时温等效原理

时温等效原理：同一个力学松弛现象，既可在较高的温度下，在较短的时间内观察到，也可以在效低的温度下较长的时间内观察到。即升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹行为也是等效的。这个等效性可以借助于一个转换因子aT来实现，即借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据。

8.6粘弹性与时间、温度的关系

76和式中τs和τ分别是指定温度Ts和T时的松弛时间。

和T时的松弛时间

和式中τs和τ分别是指定温度Ts和T时的松弛时间。和T时的77时温等效原理的实用意义：利用时间和温度的这种对应关系，我们可以对不同温度或不同频率下测得的聚合物力学性质进行比较或换算，从而得到一些实际上无法从直接实验测量得到的结果。时温等效原理的实用意义：利用时间和温度的这种对应关系，我们可78由实验曲线迭合曲线

123-2-10123456789由实验曲线迭合曲线12379平移因子：将平移量～温度作图25-8000平移因子：将平移量～温度作图25-800080实验证明，很多非晶态线形高分子基本符合这条曲线。Williams，Landel，Ferry三人提出如下经验公式：Ts是参考温度，C1和C2是经验常数。经验常数与参考温度有关，当选择Tg作为参考温度时，则C1和C2具有近似的普适值(大量实验值的平均值)：C1＝17.44，C2=51.6。实际值参见表8-3.

实验证明，很多非晶态线形高分子基本符合这条曲线。81如果采用另一组参数：C1=8.86和C2＝101.6，则对所有聚合物都可以找到一个参考温度Ts，使与lgaT对T—Ts曲线符合得较好，这个Ts通常落在Tg以上约50℃处。这时WLF方程变成

：如果采用另一组参数：C1=8.86和C2＝101.6，则对所82Boltzmann迭加原理聚合物的力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果

。对于聚合物粘弹体，在蠕变实验中应力、应变和蠕变柔量之间的关系为：如果应力σ1作用的时间是u1，则它引起的形变为：Boltzmann迭加原理聚合物的力学松弛行为是其整个历史上83两力相继作用的总应变：假如有n个阶跃加荷：两力相继作用的总应变：84高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性课件858.7聚合物黏弹性的实验研究方法1．高温蠕变仪2．应力松弛仪3．动态扭摆仪4．受迫共振法5．受迫振动非共振法8.7聚合物黏弹性的实验研究方法1．高温蠕变仪86（１）拉伸蠕变试验机（塑料）原理：对试样施加恒定的外力（加力可以是上夹具固定，自试样下面直接挂荷重），测定应变随时间的变化夹具试样荷重（１）拉伸蠕变试验机（塑料）夹具试样荷重87注：对于硬塑料，长度变化较小，通常在试样表面贴应变片（类似电子秤的装置，可以将力学信号转变为电阻值，而得出应变值），测定拉伸过程中电阻值的变化而得出应变值。注：88（２）剪切蠕变（交联橡胶）材料受的剪切应力在这种恒切应力下测定应变随时间的变化。（２）剪切蠕变（交联橡胶）89应力松弛拉伸应力松弛（橡胶和低模量高聚物的应力松弛实验）

应力松弛90动态扭摆仪扭摆测量原理：由于试样内部高分子的内摩擦作用，使得惯性体的振动受到阻尼后逐渐衰减，振幅随时间增加而减小。动态扭摆仪918.8

高聚物的松弛转变及其分子机理

实验：主转变:α松弛。次级松弛：β、γ、δ松弛。8.8高聚物的松弛转变及其分子机理实验：92高温的α松弛对结晶聚合物来说是熔融，而对非晶聚合物来说则是玻璃化转变，有着确定的分子机理。次级松弛则不然，一个聚合物的β松弛可能与另一个聚合物的β松弛有完全不同的分子机理。非晶聚合物次级松弛运动模式：

（1）主链杂原子基团运动高温的α松弛对结晶聚合物来说是熔融，而对非晶聚合物来说则是玻93（2）碳链聚合物的曲轴运动

（3）局部松弛模式：如碳—碳单键的扭曲振动。（4）侧基、链端运动。（2）碳链聚合物的曲轴运动94结晶聚合物的松弛转变

(1)晶区的链段运动；(2)晶型转变，晶型1与晶型2之间的转变。例如聚四氟乙烯在室温附近出现了从三斜晶系向六方晶系的转变；(3)晶区中分子链沿晶粒长度方向的协同运动，这种松弛与晶片的厚度有关；(4)晶区内部侧基或链端的运动，缺陷区的局部运动，以及分子链折叠部分的运动等。结晶聚合物的松弛转变95高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性课件96第八章聚合物的高弹性与黏弹性非晶态聚合物在玻璃化温度以上时处于高弹态，可以产生很大形变，如果高弹态聚合物形成交联网络，不导致分子链产生滑移，外力除去后大形变会完全恢复，这种大形变的可逆性称为高弹性。

高分子材料的形变性质是与时间有关的，这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之间，称为粘弹性。

第八章聚合物的高弹性与黏弹性非晶态聚合物在玻璃化温度以上时978．1高弹性的热力学分析

假定长度为l0的橡皮试样，等温时受外力f拉伸，伸长为dl，由热力学第一定律可知，体系的内能变化等于体系吸收的热量与体系对外作功的差8．1高弹性的热力学分析假定长度为l0的橡皮试样，等温98橡胶在拉伸过程中体积近似不变所以物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随伸长而变化，一方面使橡胶的熵随伸长而变化。或者说：橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发生变化引起的。高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性课件99据Gibbs自由能的定义对于微小变化：这样可得：作变换：据Gibbs自由能的定义100因此：这就是橡胶热力学方程式。的物理意义：在试样的长度和体积V维持不变的情况下，试样张力f随温度T的变化。它是可以直接从实验中测量的。

因此：101截距为；斜率为。各直线外推到时均通过原点，即截距为0。说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。77%33%11%4%固定拉伸时的张力－温度曲线截距为；斜率为。77102理想高弹体：等温形变过程中内能保持不变的弹性体为理想高弹体。理想高弹体的熵弹性。理想高弹体拉伸时：即理想高弹体拉伸时，只引起熵变，或者说，只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献，因此也称这种弹性为熵弹性。

理想高弹体：等温形变过程中内能保持不变的弹性体为理想高弹体。103f对T曲线的斜率拉伸时熵减小，为负值，所以也应该是负值，说明拉伸过程中放出热量。较精细的实验发现，当伸长率小于10％时，f对T曲线的斜率变成负值，这种现象称为热弹转变现象。

f对T曲线的斜率104对实际高弹体，并不等于零。令表示拉伸时橡胶内能的变化对张力的贡献。拉伸时橡胶熵的变化对张力的贡献为：这样：

对实际高弹体，并不等于零。令1058．2

高弹性的分子理论

橡胶弹性的分子理论是说明外力的作用下所产生的形变与网络分子结构之间的关系。

8.2.1仿射网络模型

基本假设：①每个交联点由四个链组成，交联点是无规分布的；②两交联点之间的链——网链是高斯链，其末端距符合高斯分布；③由这些高斯链组成各向同性的交联网的构象总数是各个单独网链的构象数的乘积；④交联网中的交联点在形变前和形变后都是固定在其平均位置上的，形变时，这些交联点按与橡胶试样的宏观变形相同的比例移功，即符合所谓“仿射”变形的假定。

8．2高弹性的分子理论橡胶弹性的分子理论是说明外力的作106高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性课件107末端矩高斯分布：一根链的弹性自由能：整个网络有N根链，总自由能变化：

末端矩高斯分布：108设宏观变形是均匀的，定义拉伸比：

变形前后：如果链是各向同性：作为仿射网络，链是按比例增长的：

因此设宏观变形是均匀的，定义拉伸比：109对于单轴拉伸情况，假定在x方向拉伸，λx=λ，λy=λz，且拉伸时体积不变，λxλyλz=1，因而λy=λz=λ-1/2，则:

交联网变形时体积不变，则dF=fdl，因而：此式称为交联橡胶状态方程式。对于单轴拉伸情况，假定在x方向拉伸，λx=λ，λy=λz，且110按虎克定律

将状态方程展开， 略去高次项，得：

比较以上两式，得： E=3N0kT G=E/3=N0kT这一关系式说明了橡胶的弹性模量随温度的升高和网链密度的增加而增大的实验事实。按虎克定律1118.3交联网络的溶胀

在溶胀的橡胶中，有溶胀力，还有与之相反的收缩力，在最大溶胀度时达到平衡。总Helmholtz自由能对各向同性溶胀体：根据Flory-Huggins关系

8.3交联网络的溶胀在溶胀的橡胶中，有溶胀力，还有与之相112在体系中引入溶剂分子会导致：（1）由于溶胀时网链熵的减少，因而ΔFel增加；（2）由于溶剂分子与网链的混合熵增加，因而ΔFmix减少。这两种变化彼此平衡时，便可得到溶胀平衡的状态：对仿射网络：在体系中引入溶剂分子会导致：1138.4聚合物的力学松弛——粘弹性力学松弛——高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛最基本的有：蠕变应力松弛滞后力学损耗8.4聚合物的力学松弛——粘弹性力学松弛——高聚物的力学性114形变时间交联高聚物理想弹性体理想粘性体线性高聚物形变时间交联高聚物理想弹性体理想粘性体线性高聚物1151.

蠕变蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。蠕变过程包括下面三种形变：

普弹形变、高弹形变、粘性流动

1.蠕变蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，116⑴普弹形变高分子材料受到外力作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，形变量很小，外力除去后，普弹形变立刻完全恢复，与时间无关。应力普弹形变普弹形变模量⑴普弹形变117示意图示意图118⑵高弹形变是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变大得多，形变与时间成指数关系，外力除去高弹形变逐渐恢复。应力高弹形变高弹形变模量

松弛时间⑵高弹形变119示意图示意图120⑶粘性流动分子间无交联的线形高聚物，则会产生分子间的相对滑移，它与时间成线性关系，外力除去后，粘性形变不能恢复，是不可逆形变应力本体粘度⑶粘性流动121示意图示意图122高聚物受到外力作用时，三种形变是一起发生的，材料总形变为由于是不可逆形变，所以对于线形高聚物来讲，外力除去后，总会留下一部分不可恢复的形变。高聚物受到外力作用时，三种形变是一起发生的，材料总形变为123⑷三种形变的相对比例依具体条件不同而不同时，主要是时，主要是和时，，，都较显著

⑷三种形变的相对比例依具体条件不同而不同124⑸蠕变与温度高低及外力大小有关温度过低（在以下）或外力太小，蠕变很小，而且很慢，在短时间内不易观察到温度过高（在以上很多）或外力过大，形变发展很快，也不易观察到蠕变温度在以上不多，链段在外力下可以运动，但运动时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变⑸蠕变与温度高低及外力大小有关125⑹不同种类高聚物蠕变行为不同线形非晶态高聚物如果时作试验只能看到蠕变的起始部分，要观察到全部曲线要几个月甚至几年如果时作实验，只能看到蠕变的最后部分在附近作试验可在较短的时间内观察到全部曲线⑹不同种类高聚物蠕变行为不同126交联高聚物的蠕变无粘性流动部分晶态高聚物的蠕变不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，使蠕变比预期的要大交联高聚物的蠕变127⑺应用各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种差别对于系列实际应用十分重要1——PSF2——聚苯醚3——PC4——改性聚苯醚5——ABS（耐热）6——POM7——尼龙8——ABS2.01.51.00.5123456（％）78小时1000200023℃时几种高聚物蠕变性能⑺应用1——PSF2.0123456（％）78128可以看出：主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，所以成为广泛应用的工程塑料，可用来代替金属材料加工成机械零件。蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救措施。可以看出：129例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必1302.应力松弛

定义：对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不变的情况下，应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现象叫应力松弛。2.应力松弛定义：对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不131（1）如果，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度（2）如果，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到（1）如果，如常温下的橡胶，链段易132（3）如果温度接近（附近几十度），应力松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子（4）只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑移），而线形高聚物的应力松弛可减到零（3）如果温度接近（附近几十度），应力松弛可以较明1333滞后现象滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，落后越大，说明链段运动愈困难，愈跟不上外力的变化。3滞后现象滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变134例如：汽车每小时走60km，相当于在轮胎某处受到每分钟300次周期性外力的作用（假设汽车轮胎直径为1m，周长则为3.14×1，速度为1000m/1min＝1000/3.14＝300r/1min），把轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可以得到下面两条波形曲线：

例如：汽车每小时走60km，相当于在轮胎某处受到每分钟300135高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性课件136高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关：通常刚性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞后现象严重（如橡胶）滞后现象还受到外界条件的影响，如外力频率与温度。外力作用频率的影响：如果外力作用的频率低，链段来得及运动，滞后现象很小；外力作用频率很高，链段根本来不及运动，聚合物好像一块刚硬的材料，滞后现象就很小；只有外力作用的频率不太高时，链段可以运动，但又跟不大上，才出现较明显的滞后现象。高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关：通常刚性分子滞后现象137温度的影响：在外力的频率不变的情况下提高温度，会使链段运动加快；当温度很高时，形变几乎不滞后于应力的变化；温度很低时，链段运动速度很慢，在应力增长的时间内形变来不及发展，因而也无所谓滞后；只有在某一温度，约Tg上下几十区的范围内，链段能充分运动，但又跟不上，所以滞后现象严重。增加外力的频率和降低温度对滞后现象有着相同的影响。温度的影响：在外力的频率不变的情况下提高温度，会使链段运动加1384力学损耗如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，则每一循环变化中就要消耗功，称为力学损耗，有时也称为内耗。

如：轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，会达到烫手的程度！？4力学损耗如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，则139以应力～应变关系作图时，所得的曲线在施加几次交变应力后就封闭成环，称为滞后环或滞后圈，此圈越大，力学损耗越大回缩曲线拉伸曲线以应力～应变关系作图时，所得的曲线在施加几次交变应力后就封闭140在正弦应力作用下，高聚物的应变是相同角频率的正弦函数，与应力间有相位差交变应力应变展开得：应力应变同相位：普弹性应变比应力落后：粘性

在正弦应力作用下，高聚物的应变是相同141橡胶的拉伸—压缩循环“滞后圈”的大小恰为单位体积的橡胶在每一个拉伸—压缩循环中所损耗的功，数学上有每一循环中，单位体积试样损耗的能量正比于最大应力、最大应变。以及应力和应变之间的相角差的正弦。因为这个缘故，δ又称为力学损耗角．人们常用力学损耗角正切tanδ来表示内耗的大小。

橡胶的拉伸—压缩循环“滞后圈”的大小恰为单位体积的橡胶在142内耗的大小与聚合物本身的结构有关：顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大丁晴胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大内耗的大小与聚合物本身的结构有关：143应用：对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热化）应用：144聚合物的内耗与温度：聚合物的内耗与温度：145频率与内耗的关系:频率与内耗的关系:146弹性模量:

应力由两部分组成：一部分是与应变同相位的，是弹性形变的动力；另一部分是与应变相差90角的，消耗于克服摩擦阻力。如果定义E’为同相的应力和应变的比值．而E”为相差90角的应力和应变的振幅的比值．即：弹性模量:147则因此，模量也应有两个部分，用复数模量表示：力学损耗：

148采用指数形式：则复数模量：实数模量E’又称储能模量，而虚数模量E”称为损耗模量动态模量或绝对模量：

采用指数形式：149高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性课件150①，这两根曲线在很小或很大时几乎为0；在曲线两侧几乎也与无关，这说明：交变应力频率太小时，内耗很小，当交变应力频率太大时，内耗也很小。②只有当为某一特定范围时，链段又跟上又跟不上外力时，才发生滞后，产生内耗，弹性储能转化为热能而损耗掉，曲线则表现出很大的能量吸收①，1518-5粘弹性的力学模型理想弹簧：力学性质服从虎克定律，应力和应变与时间无关。E为弹簧的模量，D为柔量

理想粘壶：是在容器内装有服从牛顿流体定律的液体，应力和应变与时间有关。η是液体的粘度，是应变速率。

8-5粘弹性的力学模型理想弹簧：力学性质服从虎克定律，应力1528.5.1Maxwell模型

模型：由一个弹簧和一个粘壶串联而成。运动方程：所以有：8.5.1Maxwell模型153代入上式得：这就是麦克斯韦模型的运动方程式

高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性课件154应用：模拟应力松弛过程特别有用应力松弛过程中总形变固定不变，其中应力松弛过程也可以用模量来表示，将上式除以初始应变：应用：模拟应力松弛过程特别有用155动态力学行为：

在t1到t2区间积分得动态力学行为：156高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性课件157Maxwell模型用于模拟蠕变过程是不成功的，它的蠕变相当于牛顿流体的粘性流动，而聚合物的蠕变则要复杂得多。Maxwell模型也不能模拟交联聚合物的应力松弛过程。

Maxwell模型用于模拟蠕变过程是不成功的，它的蠕变相当于1588.5.2开尔文模型模型：弹簧与粘壶并联而成的运动方程：作用在模型上的应力两个元件的应变总是相同：

8.5.2开尔文模型159所以模型运动方程为：应用：Kelvin模型可用来模拟高聚物的蠕变过程Kelvin模型可用来模拟高聚物的动态力学行为Kelvin模型不能用来模拟应力松弛过程所以模型运动方程为：160在蠕变过程中，应力保持不变用蠕变柔量来表示蠕变回复：σ=0

在蠕变过程中，应力保持不变161动态力学行为：动态力学行为：162两个模型的不足：Maxwell模型在恒应力情况下不能反映出松弛行为Kelvin模型在恒应变情况下不能反映出应力松弛两个模型的不足：1638.5.3四元件模型考虑到聚合物的形变是由三个部分组成的

①由分子内部键长，键角改变引起的普弹形变，它是瞬间完成的，与时间无关，所以可用一个硬弹簧来模拟。②由链段的伸展，蜷曲引起的高弹形变随时间而变化，可用弹簧与粘壶并联来模拟。③高分子本身相互滑移引起的粘性流动，这种形变随时间线性变化，可用粘壶来模拟。8.5.3四元件模型164高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性课件165用这个四元件模型来描述线高聚物的蠕变过程特别合适。蠕变过程因而高聚物的总形变用这个四元件模型来描述线高聚物的蠕变过程特别合适。蠕变过程166高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性课件1678.5.4多元件模型和松弛时间谱

1.广义Maxwell模型(或称Maxwell—Meichert模型)，由任意多个Maxwell单元并联而成8.5.4多元件模型和松弛时间谱1.广义Maxwell168让每个单元由不同模量的弹簧和不同粘度的粘壶组成，因而具有不同的松弛时间，当模型在恒定应变作用下，其应力应为诸单元应力之和。当n趋向无穷大时，上式可以写成积分形式由于松弛时间谱数量级范围很宽

，定义

则

让每个单元由不同模量的弹簧和不同粘度的粘壶组成，因而具有不同169高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性课件1702.广义Voigt模型又称Voigt-Kelvin模型，由任意多个Voigt单元串联而成。2.广义Voigt模型1718.6粘弹性与时间、温度的关系

——时温等效原理

时温等效原理：同一个力学松弛现象，既可在较高的