章精细有机合成与工艺XXXX

第四章卤化

主要内容第一节概述第二节芳环上的取代卤化反应第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化

第四节加成卤化

第五节置换卤化思考题、作业

第一节概述主要内容一、卤化反应的应用：二、向有机化合物分子中引入卤原子的目的三、各种卤化过程的应用及重要性四、卤化反应类型及卤化剂

一、

卤化反应的应用

（1）有机单体：氯乙烯、四氟乙烯等，用于生产塑料。（2）有机溶剂：四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等。

（3）制冷剂：氟利昂等。（4）精细有机化学品：农药、医药、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、染料、颜料、橡胶防老化剂等。第一节概述二、向有机化合物分子中引入卤原子的目的①赋予有机化合物新的功能，得到性能优异的最终产品；例如：增进有机物的阻燃性。②蒋卤化产品作为中间体进一步转化，制备其他产品。第一节概述第一节概述

卤化：向有机化合物分子中C原子上引入卤原子的反应。包括：氟化、氯化、溴化、碘化。是精细有机合成的重要单元过程。

三、各种卤化过程的应用及重要性氯化：卤化中应用最广泛的是氯化。氯碱工业为有机氯化物的生产提供了充足的原料。溴化：在应用上仅次于氯化。氟化：主要四氟乙烯、氟利昂，个别应用于医药(5－氟尿嘧啶等)、染料。其它应用较少。碘化：仅应用于少数医药、农药及染料。

第一节概述2、用于加成和取代卤化的卤化剂

(1)

卤素:Cl2、Br2、I2。

(2)

卤素的酸和氧化剂：HCl＋NaOCl，HCl＋NaClO3、HBr＋NaOCI，HCl＋NaBrO3

。

(3)

其它卤化剂：SO2Cl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl。四、卤化反应类型及卤化剂1、卤化反应类型：取代卤化、加成卤化、置换卤化第一节概述（氯酸钠、硫酰氯、光气）

3.用于置换卤化的卤化剂：

HF、KF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBr等。第一节概述第二节芳环上的取代卤化一、反应历程二、反应动力学三、影响因素及反应条件的选择四、氯苯的生产五、其他氯化实例六、芳环上的溴化和碘化反应通式：

ArH+X2ArX+HX催化剂的作用：促进卤正离子的形成。常用催化剂：金属卤化物、硫酸、碘、次卤酸等。一、反应历程

芳环上的取代卤化是典型的亲电取代反应第二节芳环上的取代卤化X+1、以金属卤卤化物为催催化剂的反反应历程金属卤化物物是工业生生产中应用用最广泛的的卤化反应应催化剂。。常用的卤化化物有：FeCl3、AlCl3、ZnCl2等。第二节芳芳环上的的取代卤化化由于FeCl3的强极性，，使氯分子子极化，产产生氯正离离子Cl+:FeCl3+Cl2[Cl+FeCl4－]Cl++FeCl4－Cl+亲电取代：：ArH＋Cl+[Ar<HCl]+σ配合物σ配合物分解解：[Ar<HCl]+H+＋ArCl(目的产物)Cat.复原：H+＋FeCl4－HCl+FeCl3Cat.FeCl3的用量是原原料质量的的万分之一一。FeCl3.H2O的效率最高高,当FeCl3:H2O=1时的反应速速度常数最最大。因此此反应原料料中含有极极微量水分分对反应有有利。催化反应机机理：以FeCl3为例，第二节芳芳环上的的取代卤化化2、以硫酸为为催化剂的的反应历程程H2SO4H+＋HSO4－H++Cl2HCl+Cl+ArH＋Cl+[Ar<HCl]+H+＋ArCl第二节芳芳环上的的取代卤化化3、以碘为催催化剂的反反应历程I2＋Cl22ICl(红棕色液体体)IClI++Cl－I++Cl2ICl+Cl+ArH＋Cl+[Ar<HCl]+H+＋ArClH+＋Cl－HCl第二节芳芳环上的的取代卤化化4、以次卤酸酸为催化剂剂的反应历历程Cl2+H2OHOCl+H+＋Cl－HOCl+H+H2+OCl(快)H2+OClCl++H2O(慢)ArH＋Cl+[Ar<HCl]+H+＋ArCl慢快注意：因苯环上的取代氯化是是典型的亲亲电取代反反应，故苯环上有吸吸电基团时时，反应较较难进行，，需要催化化剂；反之之，苯环上有给给电基团时时，反应容容易进行，，有的甚至至可以不要要催化剂，，如酚类、、胺类及多多烷基苯的的氯化。因氯分子本本身易受到到具有供电电基的芳环环的极化，，能够顺利利反应。见P.98。第二节芳芳环上的的取代卤化化反应历程与与氯化基本本相同。催催化剂可用用铁、镁、、锌等金属属的溴化物物或碘。（不同之处处）为充分利用用溴素，常常常加入氧氧化剂(氯酸钠、次次氯酸钠)将反应中生生成的溴化化氢再氧化化成溴。ArH+Br2ArBr+HBr2HBr＋NaOClBr2＋NaCl+H2O5、溴化的反反应历程第二节芳芳环上的的取代卤化化二、反应动动力学芳环上氯化化反应属于于竞争性连连串反应。。反应见P.98，，即：C6H6＋CI2C6H5CI+HCI(4-1)C6H5CI＋CI2C6H4CI2+HCI(4-2)C6H4CI2＋CI2C6H3CI3+HCI(4-3)k1k3k2第二节芳芳环上的的取代卤化化氯化与硝化化和磺化不不同，尽管管都使芳环环钝化，但但氯基同时时有向芳环环供给电子子的能力，，故钝化程程度远远的的小于硝基基和磺酸基基。即在芳芳环的卤化化反应中，，一卤化后后，由于产产物对亲电电取代反应应仍具有相相当的活泼泼性，使二二卤化反应应比较容易易进行。速速度常数的的比较见表表4-1。表4-1苯在硝化、、磺化、氯氯化中k1/k2值的比较反应类型硝化磺化氯化k1/k2105～107103～104～101第二节芳芳环上的的取代卤化化实验证明，，在卤化反反应中，随随着反应生生成物浓度度的不断变变化，使各各级反应的的反应速率率也相应发发生较大的的变化。因因此研究氯氯化反应的的动力学非非常必要。。设原料苯的的摩尔浓度度B0＝1，氯化液中苯的的摩尔浓度为为B,氯化液中氯苯苯的摩尔浓度度为C,氯化液中二氯氯苯的摩尔浓浓度为D,设氯化深度不高高,氯化液中三氯氯苯的摩尔浓浓度为T＝0。CI2的摩尔浓度为L。对每摩尔纯纯苯,在反应中的物物料恒算为:物料恒算：B＋C＋D＝B0＝1(4-4)每摩尔氯化液液所消耗的氯氯气：X＝C＋2D，(4-5)X－称为苯氯比比或氯化深度度。即每摩尔尔纯苯所消耗耗的氯的摩尔尔数。推导反应速率率方程，则有有：－(dB/dt)＝k1BLn(4-6)dC/dt＝k1BLn－k2CLn(n=1～2)(4-7)第二节芳芳环上的取代代卤化上二式相除，，得dC/dB＝(k2C)/(k1B)－1＝KC/B－1(4-8)取起始条件B＝B0＝1时，C＝C0＝0，解上微分方方程，得C＝(BK－B)/(1－K)（K=k2/k1）（4-9）氯化液中生成成氯苯浓度的的极大值(dC/dt＝0时)：Cmax＝KK/(1－K)(4-10)(按虚拟一级反反应导出，即即Cl2看作常数)此时氯化液中中苯的浓度：B＝K1/(1－K)(4-11)动力学实验数数据的处理：：在恒定温度度下取瞬时反反应液进行分分析，将所得得苯(B)和氯苯(C)的浓度代入式(4－9)，即得该温度度下的K值。第二节芳芳环上的取代代卤化反应过程物料料的计算：一氯苯的生成成量，一定转转化率下，由由式(4－9)求取。二氯苯的生成成量，由式(4－4)求取。氯气的耗量(氯化深度X)：由(4－5)求取。由此即可求出出一定温度下下不同转化率率时的物料分分布，见表4-2。绘成图形，形形如图4－1。该图是另一一个间歇氯化化的结果。与与表4-2不是一个实验验。表4-2也可绘出类似似图。萘的氯化动力力学与苯的氯氯化十分相似似。其它卤化反应应，如对硝基基苯胺的氯化化和溴化，其其中的k1/k2相差较大，且且因反应条件件而异。第二节芳芳环上的取代代卤化三、影响因素素及反应条件件的选择1、氯化深度的的影响氯化深度的控控制：从图4－1分析，X↑C↑D↑（多氯苯产率率增多）生产控制：测出口液密度度。含氯越高高，密度越大大。根据目的产物物定苯氯比目的产物为氯氯苯，降低氯氯化深度，提提高苯的比例例(4:1)；目的产物为为二氯苯，提提高氯化深度度，提高氯的的比例，或采采用高效催化化剂。第二节芳芳环上的取代代卤化不同氯化深度度产物的用途途氯苯：溶剂、、硝基氯苯(染料、农药中中间体)。过去，大量量用于生生产DDT(杀虫剂)，因生态问题题已受严格限限制。用于生生产苯胺、苯苯酚的工艺已已淘汰。目前前主要作溶剂剂。二氯苯：有机溶剂、有有机载热体、、杀虫剂、染染料、中间体体。（对二氯氯苯曾广泛用用作杀虫剂、、除臭剂，但但近年已禁用用）三氯苯：油浴、溶剂剂(染料、脱油脂脂)、润滑油添加加剂。四、五、六氯氯苯都有工业用途途。第二节芳芳环上的取代代卤化2、混合作用的的影响反混作用：连续反应过程程中，反应产产物不能及时时离开反应器器，又返回到到反应区域促促进连串反应应的现象。返混作用使多多氯苯的产量量增加(部分产物停留留时间过长)。因此在设计计反应器和工工艺时尽量减减小返混程度度。第二节芳芳环上的取代代卤化氯化液相对密度（15°C）氯化液组成/wt%二氯苯氯苯/二氯苯（质量比）苯氯苯0.897710000—0.941769.3630.510.132350.952963.1636.490.35104氯化液相对密密度与产物组组成的关系化合物苯苯氯氯苯二二氯苯(对邻)三氯苯密度(20℃)0.8971.10641.2475-1.30221.46三氯苯的结晶晶点：10～52℃。第二节芳芳环上的取代代卤化一氯苯的生产产工艺经历了了三个阶段：：a.单锅间歇生产产工艺，图4-2(a)。温度35－40℃。b.多锅连续生产产工艺，图4-2(b)。c.塔式沸腾连续续生产工艺，，图4-2(c)。78－80℃。三种工艺的比比较：a.生产能力：c>b>a，c的生产能力比比b大8-10倍。b.一氯化物选择择性：c>a>b，一氯化物在在b中的返混最严严重。具体比较数据据见表4-3，P.102.。第二节芳芳环上的取代代卤化3、反应温度的的影响T↑反应速度↑，，但k2/k1↑，见表4-4，故早早期工艺(釜式)温度控制35－40℃。塔式沸腾连续续生产工艺采采用78－80℃，是因为该工工艺返混轻，，而温度对选选择性的影响响小于返混的的影响。为提高生产能能力，故采用用较高的温度度。表4-4苯氯化反应温温度与k1/k2的关系T，℃182530k2/k10.1070.1180.123第二节芳芳环上的取代代卤化4、原料纯度的的影响严格控制噻吩吩、水、氢气气的含量噻吩：易与催化剂反反应，生成黑黑色沉淀；易易与氯气反应应，生成的副副产物放出HCl，产生腐蚀。。(P.102)（1）苯中少量噻酚杂质的影响使催化剂中毒毒失效反应放出HCl腐蚀装置第二节芳芳环上的取代代卤化（2）原料中的微量水的影响反应生成的HCl溶于水生成盐盐酸，既会加加快设备的腐腐蚀，还会降降低有机物中中FeCl3催化剂的浓度度。苯苯中水含量达达到0.2%时，氯化反应应不能进行，，要求原料苯和和氯气中水的的含量低于万万分之四。苯干燥剂采用用粗盐或固体体烧碱，氯气气干燥剂采用用浓硫酸。（3）氯气中含氢量的要求要求氢气体积含量量<4%，>4%易引起火灾；；>7％可引起爆炸炸。第二节芳芳环上的取代代卤化5、催化剂的选选择芳环上的取代代卤化，根据芳环的活活泼程度：较活泼时，如芳环上有较较强的供电子子基(羟基、氨基)，可不用催化化剂；活性较低的芳芳烃(甲苯、苯、氯氯苯)，用金属卤化化物，如FeCl3。不活泼的芳烃烃(蒽醌等)，强催化剂和和苛刻条件，，如浓硫酸、、碘或氯化碘碘Cat.。第二节芳芳环上的取代代卤化6、反应介质的的选择根据被卤化物物的性质选取取反应介质。。反应温度下为为液态的芳烃烃，可不用介质质，或认为以以反应物本身身为介质，如如苯、甲苯、、硝基苯；反应温度下为为固态的，且且性质较活泼泼的，可将其悬浮分分散在水中，，在盐酸或硫硫酸存在下进进行卤化，如如对硝基苯胺胺；反应温度下为为固态的，且且较难卤化，，则往往需要溶溶解在浓硫酸酸、发烟硫酸酸或氯磺酸介介质中进行卤卤化，或用更更难卤化的有有机溶剂作介介质，有时用用碘作催化剂剂；如水杨酸酸在氯苯或醋醋酸中的氯化化。第二节芳芳环上的取代代卤化四、氯苯的生生产氯苯是重要的的中间体(农药、医药、、染料、助剂剂等)和溶剂。全世世界年产量数数十万吨。生产工艺：两两条：（1）苯的直接催催化氯化反应：C6H6＋Cl2C6H5Cl+HCl流程图4－3(P.104.)。FeCl3第二节芳芳环上的取代代卤化（2）苯的氧化氯氯化，（主要目的生产产苯酚，高温温催化）C6H6＋HCl+1/2O2C6H5Cl+H2OC6H6Cl＋H2OC6H5OH+HClFeCl3-CuCl2（200～230℃）SiO2或磷酸钙（350℃）第二节芳芳环上的取代代卤化苯的直接催化化氯化生产过过程:将经过食盐干干燥的苯、氯氯气，按苯氯氯比约4:1的摩尔比送入入充满铁环填填料（作催化化剂）的氯化化塔底部，维维持在75-80℃之间，使其在在沸腾状态下下进行反应。。从顶部放出出的苯蒸汽和和氯化氢气体体，经石墨冷冷凝器冷却，，冷凝液经酸酸苯分离器分分离，分离出出的苯返回塔塔内，不冷凝凝的氯化氢去去吸收系统，，用水吸收得得到盐酸。从从反应塔上端端溢流出的反反应液中，要要求不含氯气气。反应液经经液封槽，再再流入石墨冷冷却器冷却，，后送去水洗洗、中和、分分离、精制后后可分别得到到产品氯苯、、二氯苯及回回收苯。第二节节芳芳环环上的的取代代卤化化图4-3苯的沸沸腾氯氯化流流程第二节节芳芳环环上的的取代代卤化化75-80℃五、其其它氯氯化实实例1、苯酚酚的氯氯化主要制制取三三种氯氯酚。。P.1042、甲苯苯的环环上取取代氯氯化制取邻邻位和和对位位氯甲甲苯。。3、带有有硝基基芳环环的氯氯化硝基使使苯环环钝化化，反反应条条件高高，需需催化化剂。。但对对硝基基苯胺胺活泼泼(有活泼泼氨基基)，可不不用催催化剂剂，在在水介介质中中进行行。第二节节芳芳环环上的的取代代卤化化5、蒽醌醌的氯氯化直接氯氯化产产物复复杂难难分离离，工工业上上难以以应用用。故故过去去工业业上不不采用用直接接氯化化法。。如染染料中中间体体1,4,5,8-四氯蒽蒽醌，，过去去是采采用汞汞为定定位剂剂，经经磺化化和置置换氯氯化制制取，，反应应见P.105。但该该法污污染严严重、、工序序多、、收率率低。。我国国研究究了直直接氯氯化法法P.106已用于于生产产，取取代了了老工工艺。。4、萘的的氯化化比苯容容易，，三氯氯化铁铁为催催化剂剂。第二节节芳芳环环上的的取代代卤化化苯酚的的氯化化历程、、催化化剂与与氯化化相似似六、芳芳环上上的溴溴化和和碘化化特点：：与氯相相比，，溴价价格贵贵，碘碘更贵贵，因因资源源量少少。为为充分分利用用溴或或碘，，反应应过程程中通通常要要加入入氧化化剂，，使生生成的的卤化化氢再再氧化化成卤卤素，，得以以充分分利用用。常用的的氧化化剂有有：次氯酸酸钠、、氯酸酸钠、、双氧氧水或或氯气气。如2HBr+NaOClBr2+NaCl+H2O第二节节芳芳环环上的的取代代卤化化常见的的溴化化反应应见P.106-107.。溴代芳芳烃主主要作作为阻阻燃剂剂应用用于纤纤维、、塑料料、橡橡胶、、涂料料制品品中。。在芳环环上引引入碘碘基，，常常常不用用直接接碘化化法，，多用用重氮氮基的的转化化法。。(在第8章介绍绍)第二节节芳芳环环上的的取代代卤化化近几年年来，，溴代代芳烃烃在纤纤维、、橡胶胶、涂涂料和和塑料料制品品中作作为阻阻燃剂剂应用用发展展很快快。溴系列阻阻燃剂是是目前世世界上产产量最大大的有机机阻燃剂剂之一。。1992年全球的的溴系列列阻燃剂剂的总耗耗量就达达11.5万吨，占占阻燃剂剂总量的的30%以上，而而且以4%的年平均均增长率率增长。。溴系列阻阻燃剂的的优点：：由于溴系系列阻燃燃剂的效效率比相相应氯系系约高50%（以质量量计），，而且可可以同时时在气相相及凝聚聚相起阻阻燃作用用，能减减少在材材料中的的阻燃剂剂用量，，而不致致过多恶恶化基材材的物理理力学性性能和电电气性能能，应用用面广。。它的年产产量已是是氯系列列阻燃剂剂的一倍倍以上。。其主要产产品有：：四溴双双酚A、十溴二二苯醚、、八溴二二苯醚、、三溴苯苯酚、四四溴邻苯苯二甲酸酸酐等。。其主要反反应如下下：第二节芳芳环环上的取取代卤化化溴代芳烃烃作为阻阻燃剂发发展很快快（纤维维和塑料料制品中中），如如第三节脂脂烃烃及芳环环侧链的的取代卤卤化主要内容容一、反应应历程二、影响响因素三、氯化化苄的生生产四、氯化化石蜡的的生产一、反应应历程脂烃及芳芳环侧链链的取代代卤化反反应，属属自由基基反应(自由基链链反应)，是精细有有机合成成的重要要反应之之一。反应分三三个阶段段：自由基的的生成（（链引发发）、链链传递、、链终止止第三节脂脂烃烃及芳环环侧链的的取代卤卤化1、自由基基的生成成产生自由由基的方方法：热、光、、电子转转移法，，使化合合物分子子的共价价键发生生均裂（1）热裂解解法键能越高高，所需需要的温温度越高高：键类型键键能能(KJ/mol)离解温度度(℃)C－C、C－H、H－H330～418.6500～650Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C<25050～150Cl2分子238.6KJ/mol，需需100℃℃以上为使反应应开始时时容易产产生自由由基，通通常加入入引发剂剂。把在低温温下就容容易产生生自由基基的化合合物，称称为引发发剂。如过氧化苯苯甲酰、、偶氮二二异丁腈腈等。见P.108.式第三节脂脂烃烃及芳环环侧链的的取代卤卤化第三节脂脂烃烃及芳环环侧链的的取代卤卤化（2）光离解解法光的波长长与能量量的关系系：E＝1.197×105/λKJ/mol，可见光λ=400～500nm，光量子子能在250KJ/mol以上，紫外光，，λ=400～200,若λ=200,E＝598.5KJ/mol。因此，使使用这种种波长的的光，容容易使Cl2、Br2、I2分子均裂裂，产生生自由基基。Cl2分子的光光化离解解能250KJ/mol。见P108。第三节脂脂烃烃及芳环环侧链的的取代卤卤化（3）电子转转移法重金属离离子（过过渡金属属离子））具有得得失电子子的性能能，常被被用于催催化某些些过氧化化物的分分解产生生自由基基，如铁铁、钴:对于卤化化反应，，常用热热离解法法和光离离解法产产生自由由基。Fe+2+H-O-O-HFe+3+OH-+HO·（4－65）Co+3+(CH3)3C-O-O-HCo+2+H+1+(CH3)3COO··但该法容容易引发发副反应应，如催催化亲电电取代反反应。过氧化叔叔丁醇第三节脂脂烃烃及芳环环侧链的的取代卤卤化2、反应链链的传递递RH+X.→R.+HXR.+X2→RX+X.见P.108-109.。一个自自由基可可传递成成千上万万次。第三节脂脂烃烃及芳环环侧链的的取代卤卤化3、反应链链的终止止自由基不不会无休休止的传传递，两两个自由由基在一定条条件下碰到一起起形成分分子，自自由基消消失；如如碰到器器壁、碰碰到抑止止剂(如氧气或或其它杂杂质等）），就会会使反应应链终止止。见P.109.的反应。。第三节脂脂烃烃及芳环环侧链的的取代卤卤化二、影响因素素1、引发条条件及温温度的影影响自由基反反应发生生的快慢慢取决于于引发条件件。a.光照引发发：①紫外光光照射最最有利(能量高，，有利于于引发自自由基)。②λ<300nm的紫外光光，不能能透过普普通玻璃璃。如氯化，，氯分子子的光化化离解能能为250KJ/mol，能使氯氯分子发发生光化化离解的的最大波波长≯478.5nm。所以，，工业生生产中，，使用富紫外光光的日光灯光光源照射射（λ=400～700nm）。第三节脂脂烃烃及芳环环侧链的的取代卤卤化b.高温引发发：分子的热热离解能能越高，，需要的的温度越越高。如氯化，，氯分子子的热离离解能238.6KJ/mol，引发温温度>100℃，液相氯化化：一般般氯化温温度在100～150℃℃。气相氯化化：>250℃，甲烷氯氯化则需需500℃℃以上。温度升高高，有利利于提高高取代反反应的速速度。卤素分子子离解所所需能量量见表4－5。（P.109.）第三节脂脂烃烃及芳环环侧链的的取代卤卤化表4-5卤素分子子离解所所需能量量卤素光照极限波长，nm光离解能，kJ/mol热离解能，kJ/mol氯478250238.6溴510234193.4碘499240148.6第三节脂脂烃烃及芳环环侧链的的取代卤卤化2、催化剂及及杂质的的影响a.催化剂及及金属杂杂质：许多催化化剂（如如金属卤化化物）对烯烃烃和芳环环的加成成卤化或或环上的的亲电取取代卤化化有利，，所以在在有金属卤化化物存在在下，不不仅对自自由基反应不利利，反而而会抑制制自由基反反应的进进行。从从反应动动力学研研究发现现，在卤卤化反应应中，如如果有催催化剂的的存在，，催化反反应的速速度大大大高于自自由基反反应的速速度。因因此，通过自由由基反应应进行芳芳环侧链链的卤化化时，原原料中不不能含铁铁，反应应物料不能接触触金属内内壁或杂杂质铁。。设备不能能用普通通钢，需需衬玻璃璃或搪瓷瓷或石墨墨反应器器。第三节脂脂烃烃及芳环环侧链的的取代卤卤化b.氧气气（杂质阻阻化剂））抑制反反应，因因为氧分分子有两两个未成成对电子子，具有有双自由由基的性性质（··O—O·），，可以与与高度活活泼的自自由基结结合，从从而使链链反应终终止。从从反应速速度方程程可看出出：γ=k[Cl2]2[O2]－1c.固体杂质质或粗糙糙的器壁壁:(吸附作用用)容易使链链终止。。d.水分：原料中中有少量量水分存存在，也也不利于于自由基基取代反反应进行行。因此此，原料料反应前前要干燥燥。第三节脂脂烃烃及芳环环侧链的的取代卤卤化3、氯化化深度的的影响自由基取取代也是是一连串串反应。。产物组组成随氯氯化深度度而变化化。氯化化深度越越大，多多氯化物物产率越越高。若目的产产物为一一氯化物物，则应应严格控控制反应应的氯化化深度或或原料比比例。。第三节脂脂烃烃及芳环环侧链的的取代卤卤化三、氯化化苄的生生产甲苯的侧侧链氯化化可制取取一氯苄苄、二氯氯苄、三三氯苄反应式如如下:ArCH3+Cl2ArCH2Cl+HCl100℃以上一氯苄ArCH2Cl+Cl2ArCHCl2+HCl100℃以上光照ArCHCl2+Cl2ArCCl3+HCl光照，加加引发剂剂110℃二氯苄三氯苄反应器：：搪瓷釜釜或搪玻玻璃塔式式反应器器第三节脂脂烃烃及芳环环侧链的的取代卤卤化工艺条件件：一氯苄：：加热；；>100℃。二氯苄：：光照、、>100℃。三氯苄：：光照、、加热>110℃，加占芳芳烃量0.01~0.1%的引发剂剂。第三节脂脂烃烃及芳环环侧链的的取代卤卤化表4-6甲苯氯化化制氯苄苄的有关关物理数数据有机物性质甲苯一氯苄二氯苄三氯苄纯物质的相对密度0.8661.1031.2561.380沸点，℃110.7179207215生产中控制反应液的相对密度1.061.28～1.291.38～1.39氯化深度度控制：：测反应应液的相相对密度度第三节脂脂烃烃及芳环环侧链的的取代卤卤化四、氯化化石蜡的的生产原料：20～30个碳的固固体石蜡蜡烃(平均碳数数25)。生产方法法：光氯化、、催化氯氯化(加入硫、、碘、磷磷等催化化剂)、和热氯氯化。我国目前前采用溶溶剂光氯氯化法来来生产氯氯化石蜡蜡-70。在加热热熔融状状态下(100℃左右，高高出熔点点10－15℃)通氯气反反应。产品：根据用途途而有不不同的氯氯含量。。有42％、、48％％、50～52％、65～70％等等。第三节脂脂烃烃及芳环环侧链的的取代卤卤化氯化石蜡蜡是饱和和的C10～30直链链正构石石蜡烃的的氯化衍衍生物。。按氯含含量可分分为42％，48％，，50％％～52％，65％～～70％％四个品品牌，前前三者为为淡黄色色、黄色色粘稠油油状液体体。后者者为树脂脂状固体体或白色色粉末。。无臭、、无毒、、挥发性性低、不不燃。相相对密度度1.17～1.65，随氯氯含量的的增加而而提高。。闪点>200℃。能能溶于多多种有机机溶剂。。不溶于于水和乙乙醇。分分解温度度>11℃。铁铁、锌等等氧化物物会促使使其分解解。第三节脂脂烃烃及芳环环侧链的的取代卤卤化用途：氯化石蜡蜡具有低低挥发性性、阻燃燃、电绝绝缘性良良好、价价廉等优优点，可可用作阻阻燃剂和和聚氯乙乙烯助增增塑剂。。广泛用于于生产电电缆料、、地板料料、软管管、人造造革、橡橡胶等制制品，以以及应用用于涂料料、润滑滑油等的的添加剂剂。广泛泛应用在在塑料、、橡胶、、纤维等等工业领领域作增增塑剂，，织物和和包装材材料的表表面处理理剂，粘粘接材料料和涂料料的改良良剂，高高压润滑滑和金属属切削加加工的抗抗磨剂，，防霉剂剂、防水水剂，油油墨添加加剂等。。

42%、48%、、50～～52%三种可可代替部部分主要要增塑剂剂，不仅仅降低成成本，而而且使制制品具有有阻燃性性，相容容性也好好。广泛泛使用在在电缆中中，也可可用于制制水管、、地板、、薄膜、、人造革革、塑料料制品和和日用品品等。65～70%主主要用作作阻燃剂剂，与三三氧化二二锑混合合使用于于聚乙烯烯、聚苯苯乙烯等等中。第三节节脂脂烃烃及芳芳环侧侧链的的取代代卤化化第四节节加加成成卤化化主要内内容一、卤卤素对对双键键的加加成二、卤卤化氢氢对双双键的的加成成三、其其他卤卤化物物对双双键的的加成成加成卤卤化的的目的的：利用加加成卤卤化可可以从从具有有双键键、三三键或或某些些芳环环的有有机化化合物物来制取卤卤代烷烷、卤卤代烯烯烃或或卤代代环烷烷烃。。加成卤卤化包包括：：卤素素对双双键的的加成成、卤卤化氢氢对双双键的的加成成，其其它卤卤化物物对双双键的的加成成。第四节节加加成成卤化化一、卤卤素对对双键键的加加成有两种种不同同的反反应历历程，，即亲电加加成和和自由由基加加成。。亲电加加成卤卤化一一般经经过两两步。。首先先是卤卤素分分子对对双键键进行行亲电电攻击击，形形成过过渡态态的““π-络合合物””。然然后在在路易易士酸酸催化化剂（（如三三氯化化铁））的作作用下下，生生成卤卤代烃烃。路易士士酸的的作用用：不仅能能加速速π-络合合物转转化为为σ-络合合物，，而且且还可可以使使C12与催化化剂形形成Cl-Cl︰FeCl3络合物物，有有利于于亲电电进攻攻。1、亲电电加成成卤化化第四节节加加成成卤化化π配合物物σ配合物物中间体体正离离子第四节节加加成成卤化化第四节节加加成成卤化化π配合物物σ配合物物中间体体正离离子第四节节加加成成卤化化催化剂剂的作作用：：①促进进π配合物物→σ配合物物的转转化；②与Cl2形成Cl→→Cl:FeCl3配合物物，有利利于亲亲电进攻攻。常用溶溶剂：：四氯化化碳、、氯仿仿、二二硫化化碳、、乙酸酸等。。注意：a.反应温温度不不易太太高，，防止止脱卤卤化氢氢或取取代反反应。。b.不能用用醇或或水作作溶剂剂。因因易发发生生生成卤卤代醇醇或卤卤代醚的副副反应应，见见式P.112。第四节节加加成成卤化化2、自由由基加加成卤卤化历程：：先生生成卤卤原子子自由由基，，自由由基再再与双双键加加成。。第四节节加加成成卤化化2、自由由基加加成卤卤化历程：：先生生成卤卤原子子自由由基，，自由由基再再与双双键加加成。。第四节节加加成成卤化化光卤化化加成成的反反应特特别适适用于于双键键上有有吸电电子基基的烯烯烃自由基基加成成卤化化的影影响因因素取取决于于自由由基的的引发发和终终止第四节节加加成成卤化化二、卤卤化氢氢对双双键的的加成成卤化氢氢对双双键的的加成成反应应是放放热可可逆反反应。。温度度升高高，平平衡左左移，，降低低温度度对反反应有有利，，低于于50℃℃时，反反应几几乎不不可逆逆。也有两种不不同的的反应应历程程，即即亲电电加成成和自自由基基加成成。第四节节加加成成卤化化1、卤化化氢的的亲电电加成成历程：：分二步步进行行。首先是是氢质质子亲亲电进进攻生生成碳碳正离离子中中间产产物（（控制制步步骤）），再再与亲亲电试试剂的的负离离子结结合得得卤代代物。。反应中中加入入催化化剂（（如FeCI3或AICI3）,使反应应加速速。第四节节加加成成卤化化1、卤化化氢的的亲电电加成成加成定定位规规则：：a.Markovnikov规则：：H原子加加到含含氢多多的C原子上上。当当烯烃烃上有有供电电基时时对反反应有有利。。b.当烯烃烃上带带有强强吸电电子基基团(如－COOH、－CN、－CF3、－N(CH3)3等)时，加加成方方向与与Markovnikov规则相相反。。第四节节加加成成卤化化卤化氢氢的亲亲电加加成，，最典典型的的生产产实例例是乙乙炔加加氯化化氢。。2、卤化化氢的的自由由基加加成溴化氢氢与烯烯烃若若在光光照或或引发发剂存存在下下进行行加成成反应应，则则属自自由基基加成成。定定位规规则与与Markovnikov规则相相反。。CH3CH=CH2+HBr______________→CH3CH2CH2BrCH2=CH-CH2CI+HBr______________→BrCH2-CH2CH2CIAr-CH=CH-CH3+HBr______________→ArCH2CHBrCH3或引发发剂光照光照光照或引发发剂或引发发剂第四节节加加成成卤化化三、其其它卤卤化物物对双双键的的加成成包括次卤酸酸、N－卤代代酰胺胺（自自学））、和和卤烷烷（自自学））。都属于于亲电电加成成，质质子酸酸、路路易斯斯酸均均能催催化反反应加加速。。第四节节加加成成卤化化1、次氯氯酸的的加成成次氯酸酸水溶溶液与与乙烯烯、丙丙烯的的加成成是生生产环环氧丙丙烷的的重要要工艺艺路线线。(称氯醇醇法，，先次次氯酸酸化，，后环环氧化化)。第四节节加加成成卤化化Ca(OH)235~50℃此生产产过程程是在在反应应塔内内，丙丙烯与与含氯氯水溶溶液在在35~50℃℃之间间反应应。在在水溶溶液中中，HCl与HOCl是是平衡衡的。。反应应生成成的4~6%1-和2-氯氯丙醇醇混合合物（（9：：1））可以以不经经分离离，用用过量量的碱碱（如如10%的的石灰灰乳））在25℃℃下脱脱HCl。。反应应后用用水蒸蒸汽迅迅速将将环氧氧丙烷烷蒸出出，以以避免免进一一步发发生水水合反反应。。产率率可达达87~90%，副副反应应可以以生成成少量量的1,2-二二氯丙丙烷和和二氯氯二异异丙基基醚。。第四节节加加成成卤化化氯丙烯烯与次次氯酸酸的加加成、、水解解是合合成甘甘油的的重要要途径径(见13.2.3)。2、用用N－卤代代酰胺胺的加加成P.114，自学3、用用卤代代烷的的加成成P.114，自学第四节节加加成成卤化化第五节节置置换换卤化化主要内内容一、卤卤素置置换羟羟基二、卤卤素置置换磺磺酸基基三、置置换氟氟化定义：：卤原子子置换换有机机分子子中非非氢原原子的的其它它基团团，称称之为为置换换卤化化反应应。特点：：不发生生多卤卤化、、无异异构产产物、、产品品纯度度高、、步骤骤多。。在制药药及染染料工工业应应用多多。可被置置换的的取代代基：：羟基、硝基基(未工业业化)、磺酸基基、重氮氮基(在8.4.3中介绍绍)。氟可置置换其其它卤卤基。（氟化主主要是是通过过置换换反应应进行行的））。第五节节置置换换卤化化一、卤卤素置置换羟羟基卤化剂剂：卤化氢氢、含含磷卤卤化物物、含含硫卤卤化物物。1、卤卤化氢氢置换换醇羟羟基机理：：亲核核置换换反应应ROH+HXRX+H2O第五节节置置换换卤化化醇羟基基的活活性大大小为为：叔羟基基>仲羟基基>伯羟基基卤素负负离子子的亲亲核能能力大大小为为：HI>HBr>HCI>HF低碳醇醇置换换卤化化需要要催化化剂：：氯化锌锌、硫硫酸等等第五节节置置换换卤化化2、卤化化亚砜砜和卤卤化磷磷置换换羟基基第五节节置置换换卤化化2、卤化化亚砜砜和卤卤化磷磷置换换羟基基第五节节置置换换卤化化a.置换醇醇羟基基b.置换酚酚羟基基c.置换羧羧羟基基第五节节置置换换卤化化二、卤卤基基置换换磺酸酸基（（P.116）蒽醌环环上的的磺酸酸基十十分容容易被被氯基基置换换第五五节节置置换换卤卤化化由于于不不同同位位置置的的氯氯代代蒽蒽醌醌具具有有不不同同的的熔熔点点，，而而卤卤基基置置换换蒽蒽醌醌环环上上的的磺磺酸酸基基的的反反应应几几乎乎是是定定量量进进行行的的，，因因此此，，也也常常作作为为分析析蒽醌醌磺磺酸酸的的方方法法之之一一。。三、、置置换换氟氟化化氟分分子子不不易易进进行行亲亲电电取取代代氟氟化化(极性性强强，，不不易易生生成成氟氟正正离离子子)，而而自自由由基基反反应应又又太太剧剧烈烈，，难难以以控控制制，，有有爆爆炸炸危危险险。。故故不不直直接接氟氟化化(有研研究究，，但但工工业业化化有有距距离离)。因此此工业业上上用用置置换换氟氟化化。。工业业上上应应用用较较多多的的氟氟化化剂剂是是HF、NaF、KF、AgF2、SbF5去置置换换氯氯基基而而生生成成有有机机氟氟化化物物。。(HF、NaF便宜宜易易得得)。HF需要要压压力力，，且且有有毒毒。。NaF需要要溶溶剂剂。。第五五节节置置换换卤卤化化电解解氟氟化化也也是是引引入入氟氟基基的的方方法法之之一一(P.117)第五五节节置置换换卤卤化化电解解氟氟化化也也是是引引入入氟氟基基的的方方法法之之一一(P.117)第五五节节置置换换卤卤化化本章章完完思考考题题1、用用于于加加成成和和取取代代卤卤化化的的卤卤化化剂剂有有哪哪些些？？用用于于置置换换卤卤化化的的卤卤化化剂剂有有哪哪些些？？2、卤卤化化反反应应的的应应用用有有哪哪些些？？3、、芳环环上上取取代代卤卤化化的的反反应应历历程程及及主主要要催催化化剂剂。。芳芳环环上上取取代代卤卤化化时时，，有有哪哪些些重重要要影影响响因因素素？？4、、芳环环上上取取代代卤卤化化时时，，溴溴化化和和氯氯化化的的主主要要差差别别及及原原因因。。5、、苯氯氯化化时时主主要要影影响响因因素素及及反反应应条条件件的的选选择择。。6、、溴溴系系列列阻阻燃燃剂剂的的优优点点有有哪哪些些？？其其主主要要产产品品有有有有哪哪些些？？7、、脂烃烃及及芳芳环环侧侧链链取取代代氯氯化化反反应应历历程程、、引引发发条条件件选选择择及及影影响响因因素素。。8、、脂烃烃及及芳芳环环侧侧链链的的取取代代卤卤化化反反应应中中，，催催化化剂剂及及杂杂质质对对反反应应有有何何影影响响？？为为什什么么？？思考考题题9、氯氯化化石石蜡蜡的的规规格格大大约约有有哪哪几几种种？？10、双双键键的的加加成成卤卤化化主主要要有有几几种种反反应应历历程程？？11、、置换换卤卤化化的的机机理理、、优优缺缺点点。。12、、有机机氟氟化化物物是是采采用用何何种种方方法法生生产产的的？？原原因因何何在在？？13、、对硝硝基基苯苯胺胺二二氯氯化化制制2，，6－－二二氯氯－－4－－硝硝基基苯苯胺胺时时（（水水介介质质中中）），，为为何何可可制制得得高高质质量量得得产产品品？？14、、正十十二二醇醇制制正正十十二二烷烷基基溴溴时时，，加加入入四四丁丁基基溴溴化化铵铵起起何何作作用用？？为为什什么么？？15、、写出出四四种种丁丁醇醇中中的的羟羟基基被被氯氯置置换换的的活活性性次次序序。。16、、写写出出本本章章所所遇遇到到的的各各种种亲亲电电卤卤化化反反应应、、亲亲核核卤卤化化反反应应、、自自由由基基卤卤化化反反应应的的名名称称。。思考考题题17、、简简述述由由甲甲苯苯制制备备以以下下化化合合物物的的合合成成路路线线、、各各步步反反应应的的名名称称和和大大致致反反应应条条件件：：（1））（（2））（（3））作业业1、、写写出出以以下下反反应应的的主主要要产产物物和和反反应应类类（1））CH2=CH—CH3Cl2,500℃℃（2））CH2=CH—CH3Cl2,液液相相，，无无水水，，低低温温（3））CH2=CH—CH3Cl2,水水中中，，35～～50℃℃（4））CH2=CH—CH3HCl,活活性性白白土土，，120～～140℃℃（5））CH2=CH—CH2ClHBr,过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰（6））CH2=CH—CH2CNHCl,低低温温作业业2、、指指出出以以下下试试剂剂，，哪哪些些是是亲亲电电试试剂剂、、亲亲核核试试剂剂和和自自由由基基试试剂剂。。（1））PCl3（侧侧链链氯氯化化催催化化剂剂））（2））PCl3（氯氯置置换换羟羟基基反反应应剂剂））（3））HBr（溴溴置置换换羟羟基基反反应应剂剂））（4））HBr（丙丙烯烯制制2－－溴溴丙丙烷烷反反应应剂剂））（5））HBr（丙丙烯烯制制1－－溴溴丙丙烷烷反反应应剂剂））（6）Cl2（石蜡氯化反反应剂）（7）Cl2（甲苯环上取取代氯化反应应剂）（8）Cl2（甲苯侧链氯氯化反应剂作业3、在氯置置换为氟时，，芳环上的氯氯不够活泼，，只有当氯的的邻位或对位位有强吸电基基（主要是硝硝基和氰基））时，氯才比比较活泼，但但仍需很强的的反应条件。。写出由对硝硝基氯苯制对对硝基氟苯时时的大致反应应条件，是否否可在高压釜釜中于水介质质中用相转移移催化法？4、写出苯的直接接催化氯化生